Plan du cours sur la classification périodique des éléments chimiques.

 Retour au début du cours d' atomistique.

I. Historique.

I.1. Rappels.
I.2. La classification périodique aujourd' hui.

II. Les quatre nombres quantiques: carte d' identité de chaque électron de l' atome.

II.1. Le nombre quantique principal, n.
II.2. Le nombre quantique secondaire, l.
II.3. Le nombre quantique magnétique, m.
II.4. Le nombre quantique de spin, s.
II.5. Solutions exactes de l' équation de SCHRÖDINGER. Calculs élémentaires sur la fonction d' onde Y.

III. Construction du tableau périodique.

III.1. La première période.
III.2. La deuxième période.
III.3. La troisième période.
III.4. La quatrième période.
III.5. Périodicité des propriétés.

III.5.1. Le bloc s.
III.5.2. Le bloc p.
III.5.3. Le bloc d.
III.5.4. Le bloc f.

III.6. Evolution des propriétés.

III.6.1. Rayons atomiques.
III.6.2. Energie de première ionisation des atomes.
III.6.3. Affinité électronique.
IIII.6.4. Echelle d' électronégativité de PAULING.
III.6.5. Evolution du caractère covalent au sein de la classification périodique.
III.6.5.1. Cas des oxydes.
III.6.5.2. Cas des chlorures.
 
 
 
 
 

I. Historique.
 Retour au plan du cours sur la classification périodique.

La première classification systématique des éléments chimiques a été publiée en Russie, à Saint-Pétersbourg, en 1869, par Dimitri Ivanovitch MENDELEIEV.
Avant lui déjà d' autres savants avaient remarqué l' analogie des propriétés de certains éléments chimiques.
MENDELEIEV a eu l' idée de classer ces éléments par ligne (aujourd' hui ce serait par colonne) lorsqu' ils présentaient une analogie dans leurs propriétés chimiques.
De façon périodique il les plaçait sur sa classification en tenant compte de leur masse atomique croissante.
Bien entendu à l' époque il n' était pas question de protons, ni d' électrons, ni de neutrons, et donc c' est seulement grâce aux masses atomiques, aux règles des proportions, que MENDELEIEV a pu mener à bien ce classement.
Aujourd' hui le tableau périodique des éléments chimiques est construit à partir du numéro atomique croissant des divers éléments.

I.1. Rappels.

En classe de Seconde les notations K, L, M, N, avaient été introduites lors de l' étude de la structure de l' atome.
Pour chaque couche on avait alors associé un nombre entier non nul  n, appelé "nombre quantique principal", et qui permettait d' accéder au nombre maximal d' électrons que pouvait contenir une couche donnée.
Ce nombre maximal d' électrons était égal à 2.n².

En classe de Seconde l' étude de la classification périodique se bornait à l' étude des 20 premiers éléments chimiques et l' on arrivait alors à:
 

On avait dit alors qu' on classait sur une même colonne les éléments qui avaient la même structure électronique de leur couche externe.
Ainsi, par exemple pour les métaux alcalins, on avait parlé de "famille" car le lithium, le sodium et le potassium avaient uniquement un électron sur leur couche externe.
On s' était alors rendu compte que ces éléments d' une même colonne, quoique "différents", pouvaient, par exemple, conduire tous les trois à un cation monovalent:

Li Li⁺ + 1e
Na Na⁺ + 1e
K K⁺ + 1e

I.2. La classification périodique aujourd' hui.

Dans le chapitre précédent j' ai parlé de l' équation de SCHRÖDINGER (1926), en insistant sur le fait qu' elle traduisait la conservation de l' énergie (cinétique et potentielle) en mécanique de l' infiniment petit, c' est à dire en mécanique quantique.

Il a fallu introduire un artifice de calcul, la fonction d' onde Y, lorsqu' on a voulu déterminer les différents  niveaux d' énergie d' un atome tel que l' atome d' hydrogène.

Cette fonction d' onde Y n' a AUCUN SENS PHYSIQUE mais, en revanche son carré, Y², intégré sur tout l' espace, oui. Il nous renseigne sur les zones de probabilité de présence maximale des électrons d' un atome qui ont une énergie E donnée.

La quantité Y².dV correspond à la probabilité élémentaire dP de trouver un électron dans l' élément de volume dV.

C' est un résultat très important à retenir.

On aura alors:

La valeur de 1 pour l' intégrale précédente signifie que pour une énergie E donnée attachée à un électron il y a une probabilité de 1, c' est à dire de 100 % , de le trouver dans tout l' espace.

Bien entendu si on restreint les limites de l' espace cette probabilité sera inférieure à 1.

Pour l' atome d' hydrogène on écrira alors:

L' opérateur hamiltonien H correspond à la somme de deux termes, l' énergie potentielle et l' énergie cinétique, considérés non pas comme des scalaires mais comme des produits faisant intervenir la fonction d' onde Y et sa dérivée seconde Y".

A partir de la résolution de l' équation différentielle à coefficients A et B non constants pour l' atome d' hydrogène:

Par permutation circulaire on retrouve les mêmes orbitales dans les plans Oxz et Oyz.
Soit:

Enfin, dans la plan O xy il y a encore une orbitale d, qui, cette fois, a ses fuseaux parallèles aux axes Ox et Oy:

On constate qu' on est loin des orbites circulaires prévues par BOHR dans son modèle.

Dans cette nouvelle mécanique, la mécanique quantique, toute notion de trajectoire disparaît, au profit de la notion de probabilité de présence.

 Retour au plan du cours sur la classification périodique.
 

II. Les quatre nombres quantiques: carte d' identité des électrons d' un atome.

 Retour au plan du cours sur la classification périodique.

L' équation de SCHRÖDINGER admet, pour sa résolution, des solutions qui introduisent la notion de "nombre quantique".
En fait, il en faut quatre pour décrire de façon complète et univoque un électron donné.

II.1. Le nombre quantique principal n.

C' est un entier naturel, non nul. Il peut prendre les valeurs 1, 2, 3, 4 etc....

Il nous renseigne en quelque sorte sur la place relative qu' occupe un électron dans l' atome.

Si n est petit alors l' électron a de fortes chances de se trouver proche du noyau.
Au contraire, si n est grand, l' électron est beaucoup plus éloigné du noyau.

Le nombre n est alors associé intimement à l' énergie de l' électron.

Dans un atome polyélectronique les électrons qui auront comme premier nombre quantique une valeur faible de n seront beaucoup plus difficiles à arracher que ceux dont le nombre quantique n sera grand.

II.2. Le nombre quantique secondaire l.

Il nous renseigne, en quelque sorte, sur la forme des zones de probabilité de présence de l' électron.
C' est un entier naturel, éventuellement nul, et , en tout cas, strictement inférieur à n, pour n donné:

II. 3. Le nombre quantique magnétique m.

En quelque sorte il nous renseigne sur l' orientation dans l' espace des zones de probabilité de présence. C' est un entier relatif, éventuellement nul.

On aura:

On aura alors la correspondance suivante entre les désignations des orbitales (nombre quantique l)  et les différentes orientations possibles de celles ci (nombre quantique m):
 
 

II.4. Le nombre quantique de spin s.

Il a été introduit par le physicien anglais DIRAC afin de traiter le comportement de l' électron en mécanique quantique relativiste.

De façon beaucoup plus sommaire il nous renseigne sur le mouvement propre de l' électron en présence d' un champ magnétique B externe.

On quantifie ce mouvement en deux valeurs:
Le spin de l' électron prendra les valeurs  + 1 / 2  et - 1 / 2 .

Ainsi, chaque électron aura sa description quantique assurée par un quadruplet unique: le quadruplet n, l, m et s.
Soit la notation:

 Retour au plan du cours sur la classification périodique.

II.5. Solutions exactes de l' équation de SCHRÖDINGER. Calculs élémentaires sur les fonctions d' onde.

 Retour au plan du cours sur la classification périodique.

Je vais, à titre d' illustration, sans que cela crée une panique insurmontable chez les étudiants,   donner à présent la solution mathématique exacte des solutions de l' équation de SCHRÖDINGER pour l' atome d' hydrogène et les ions hydrogénoïdes, pour les premiers états énergétiques (fondamental et excités), maintenant que les quatre nombres quantiques sont introduits.
 
 

A partir de la décomposition en coordonnées sphériques (r; q; f) de la fonction d' onde Y, telle qu' elle est donnée dans le tableau qui précède,  on exprimera Y² ,et surtout Y².dV, qui est seule à avoir un sens physique, à savoir la probabilité élémentaire dP de trouver un électron dans un élément de volume dV.
On donnera comme résultat mathématique l' expression en coordonnées sphériques de l' élément de volume différentiel dV:

Ce résultat est à retenir. Il sera démontré en cours de mathématiques.
Afin de décrire l' ensemble de l' espace il faut que r varie de 0 à l' infini, que q varie de 0 à p, et que f varie de 0 à 2.p.
 

On prendra comme exemple pour les calculs la fonction d' onde Y 1s.

Etude de la fonction Y 1s.
La fonction  admet une partie angulaire Q(q).F(f) qui reste constante, quelles que soient les valeurs de q et de f.
La seule partie qui variera sera donc la partie radiale R(r).

On comprend alors mieux que si la partie radiale est seule à varier, la probabilité de présence de l' électron dans l' élément de volume dV sera la même pour toutes les régions de l' espace pour r donné. A ce moment là on comprend qu' on obtient une géométrie sphérique puisqu' on promène en quelque sorte un vecteur de longueur r selon toutes les directions de l' espace: une sphère de rayon r est alors engendrée.

Comme la partie angulaire est toujours positive le signe de la fonction Y 1s sera celui donné par sa partie radiale.
La partie radiale de Y 1s est toujours positive car c' est une fonction exponentielle de la variable r, elle même toujours positive.
Par conséquent le signe de la fonction d' onde Y 1s sera toujours positif.
On mentionnera ce signe (soit celui de la fonction Y, soit celui juste de la partie angulaire) dans la suite du cours lorsqu' on traitera la théorie des orbitales moléculaires.

La fonction Y est une fonction normalisée: c' est à dire que ses parties radiale et angulaire, sommées sur tout l' espace doivent être égales à 1 chacune.

On aura alors, pour la partie radiale:

= 1

Si l' on veut calculer la probabilité P( R ) de trouver un électron à la distance R du noyau il faudra calculer l' intégrale triple suivante, étant donné que la probabilité est la même pour toutes les directions de l' espace dans le cas de la fonction d' onde Y 1s.

P( R ) = 

La probabilité de trouver l' électron à la distance R du noyau, dans le cas de l' atome d' hydrogène,  devient alors égale à:

Il faut alors remplacer R(r) par son expression telle qu' elle est donnée dans le tableau précédent, élever au carré et calculer l' intégrale entre les valeurs 0 et R.
On remarque alors que l' intégrande R²(r).r²  (quantité sous l' intégrale) est assimilable au produit d' un polynôme de degré 2 et d' une exponentielle.
On sait résoudre mathématiquement l' intégrale et on arrive alors au résultat cherché, lequel sera bien entendu compris entre 0 et 1, c' est à dire entre 0 et 100% de probabilité de présence.

Si l' on veut calculer la distance où la probabilité de présence de l' électron de l' atome d' hydrogène est maximale il faut calculer la dérivée de R²(r).r² et l' annuler.
En effet, n' oublions pas que R²(r).r².dr est égal à dP dans le cas de la fonction d' onde Y 1s.
La valeur r qui annulera cette dérivée correspondra au maximum de probabilité de présence de l' électron dans l' atome d' hydrogène.
On trouve que cette valeur est égale à a₀, c' est à dire qu' elle correspond au rayon de la première orbite de BOHR.

Ainsi, entre le modèle de BOHR qui donnait comme certaine la présence de l' électron à une distance r = a₀ dans l' état fondamental de l' atome d' hydrogène , on arrive ici, avec la mécanique quantique, à dire que l' électron a juste une probabilité de présence maximale à la distance a₀ mais que ce n' est absolument pas certain qu' il y soit toujours. Il peut aussi se trouver à une distance quelconque variant de 0 à l' infini.

Ces exemples seront vus plus en détail, au niveau purement mathématique, en travaux dirigés.
Ne paniquez pas surtout...
 

 Retour au plan du cours sur la classification périodique.
 

III. Construction de la classification périodique.

 Retour au plan du cours sur la classification périodique.

On reprendra les éléments des premières périodes puis on généralisera à l' ensemble du tableau périodique.

III.1. Première période.

La première période se définit par le nombre quantique principal n = 1.
Lorsque n = 1 on parle indifféremment alors de couche K.

III.1.1.Elément hydrogène. Symbole H. Z = 1
Structure électronique vue au lycée: (K)¹.

Comme n = 1 alors l vaut forcément 0.

Si l vaut 0 alors m vaut également 0.

Le spin de l' électron unique de l' atome d' hydrogène vaut + 1 / 2  dans l' état fondamental.

Le quadruplet de l' électron unique de l' atome d' hydrogène pris dans son état fondamental est:

On remarquera alors que l' électron est dans la couche n = 1.

Il est alors dans l' orbitale s correspondante. Comme cette orbitale est relative à la couche n = 1 on dira que l' électron se trouve dans l' orbitale 1s.

Cette orbitale 1s est unique car m = 0.

Le spin de l' électron unique sera + 1 / 2 dans l' état fondamental. C' est ce qu' on appellera la règle de HUND, l' un des principes fondamentaux de la construction du tableau périodique. On la verra plus en détail plus avant.

On représentera l' ensemble de ces résultats dans une case, appelée case quantique, qui est symbolisée par  un carré contenant l' électron.

Afin d' indiquer que l' électron a un spin de + 1 / 2 on figurera une flèche verticale pointée vers le haut.

La représentation de la case quantique relative à l' électron de l' atome d' hydrogène dans son état fondamental sera alors:
 
 
 

Orbitale 1s

n = 1; l = 0; m = 0.

On écrira alors la structure électronique de l' électron unique de l' atome d' hydrogène, pris dans son état fondamental, comme suit:

III.1.2. Elément hélium. Symbole He. Z = 2.
Structure électronique vue au lycée:  (K)².

Il faut donc rajouter un électron par rapport à l' hydrogène.

On doit alors respecter la règle de PAULI qui stipule que:

Dans un atome il ne peut pas y avoir deux électrons distincts qui soient décrits par les quatre mêmes nombres quantiques.

Ici, il faudra mettre le second électron avec un spin égal à - 1 / 2 . On dit que le spin est alors "antiparallèle".

On aura alors:
 
 

Orbitale 1s

n = 1; l = 0; m = 0.

Les deux électrons de l' atome d' hélium constituent alors ce qu' on appelle le phénomène de "diamagnétisme". Au niveau des propriétés magnétiques de la matière le diamagnétisme se distingue très fortement du paramagnétisme.

Diamagnétisme contre paramagnétisme, ces questions auront permis d' élucider la structure électronique de la molécule de dioxygène O₂: la théorie de LEWIS s' était avérée fausse dans la description de cette molécule et ce sera la théorie des orbitales moléculaires qui permettra de l' élucider, du moins de façon plus que satisfaisante. A suivre...

 Retour au plan du cours sur la classification périodique.
 

III.2. Deuxième période.

 Retour au plan du cours sur la classification périodique.

Lorsqu' on doit placer un troisième électron et décrire ce qui va être le lithium on voit avec les cases quantiques qu' on ne peut pas mettre d' électron supplémentaire dans la case de l' hélium. Cela impliquerait une violation du principe de PAULI puisqu' il y aurait forcément deux électrons qui seraient décrits par les quatre même nombres quantiques, ce qui n' est pas possible.
Le troisième électron va donc être obligé de se placer sur une nouvelle case quantique, laquelle appartiendra à la couche n = 2.

III.2.1. Elément lithium. Symbole Li. Z = 3.
Structure écrite au lycée:  (K)²(L)¹.

Les deux premiers électrons vont se placer sur la couche n = 1, c' est à dire la couche K.

On aura n = 1. D' où l = 0 d' où une orbitale s, 1s ici, en l' occurence.
Comme l = 0 alors m = 0 d' où l' existence d' une seule orbitale 1s.
Les deux électrons pouvant être mis dans l' orbitale 1s auront respectivement pour spin les valeurs +0.5 (spin "parallèle") et - 0.5 (spin "antiparallèle").

On attaque le niveau n = 2 maintenant, c' est à dire la couche L.

Comme n = 2 alors on aura deux valeurs de l: l = 0 et l = 1.

A partir de là on peut introduire la notion de "sous-couche".

Une "sous-couche" c' est une partie de la couche de nombre quantique principal n, qui a une valeur de l donnée.

On parlera de la sous-couche 2s pour le couple (n; l) égal à (2; 0) et on parlera de la sous-couche 2p pour le couple (n; l) égal à (2; 1).
Dans le cas de la couche K, avec n = 1, on n' avait qu' une sous-couche, la sous-couche correspondant à l = 0, c' est à dire l' orbitale 1s. Dans ce cas, on avait identité parfaite entre couche et sous-couche. C' est la seule fois où cela se présentera.

On commencera d' abord et ce, toujours, par remplir dans le sens des valeurs croissantes de l.

Donc pour n = 2 on aura d' abord l = 0. Ce sera l' orbitale 2s.
Elle est unique car m = 0.
L' électron qui se mettra à l' intérieur se positionnera avec un spin parallèle, afin de respecter la règle de HUND qui précise que dans une sous couche donnée les électrons tendent à se positionner avec un spin parallèle avant de s' apparier de façon parallèle-antiparallèle.

On aura alors, pour les trois électrons de l' atome de  l' élément lithium:
 

Orbitale 1s		Orbitale 2s
n =1; l =0; m= 0; s = +0.5 et s = -0.5.		n =2; l =0; m =0; s = + 0.5.

On notera la structure électronique du lithium dans son état fondamental:

III.2.2. Elément béryllium. Symbole Be. Z = 4.
Structure électronique vue au lycée: (K)²(L)².
On doit rajouter un électron dans l' orbitale 2s, c' est à dire dans la sous-couche 2s.
 
 

Orbitale 1s		Orbitale 2s
n=1; l=0;m=0; s = +0.5 et s -0.5		n =2; l =0; m =0; s = 0.5 et s = -0.5.

Structure électronique vue au lycée: (K)²(L)³.

On ne peut donc pas, en vertu du principe de PAULI, placer un électron supplémentaire dans l' orbitale 2s: on aurait alors deux électrons qui seraient décrits par les qutre mêmes nombres quantiques.
Il faut donc faire intervenir la sous-couche supplémentaire, relative à n = 2 et à l =1, la sous-couche 2p.

C' est une nouveauté par rapport à ce qui a été vu au lycée, à savoir qu' au lycée la notation (L)³  dans (K)²(L)³ ne permettait pas de distinguer couche et sous-couche. Maintenant c' est fait: il y aura la sous-couche 2s et la sous couche 2p, par exemple.

Comme m prend, lorsque l = 1 les valeurs -1; 0 et +1, il y aura trois orbitales 2p, c' est à dire trois cases quantiques 2p, les cases "2px", "2py" et "2pz".
On aura alors:
 

					.	.
Orbitale 1s		Orbitale 2s		Orbitale 2px	Orbitale 2py	Orbitale 2pz
n =1; l =0; m =0.		n =2; l =0; m =0.		n =2, l =1; m = -1.	n =2; l =1; m = 0.	n =2; l =1; m = +1.

Structure électronique vue au lycée: (K)²(L)⁴.
On rajoute un électron supplémentaire par rapport au béryllium. En respectant la règle de HUND cet électron se positionnera dans la case quantique (ou orbitale) 2py avec un spin "parallèle" (valeur +0.5) et non pas dans la case quantique 2px avec un spin antiparallèle (valeur -0.5).

On aura alors:
 

						.
Orbitale 1s		Orbitale 2s		Orbitale 2px	Orbitale 2py	Orbitale 2pz
n =1; l =0; m =0.		n =2; l =0; m =0.		n =2; l = 1; m = -1	n =2; l = 1; m = 0.	n = 2; l = 1; m = +1.

On aura alors pour structure électronique du carbone, pris dans son état fondamental:

III.2.5. Elément azote. Symbole N. Z = 7.

Structure électronique vue au lycée: (K)²(L)⁵.
On rajoute un électron dans la case quantique 2pz.
On arrive alors à:
 
 

Orbitale 1s		Orbitale 2s		Orbitale 2px	Orbitale 2py	Orbitale 2pz
n =1; l = 0; m = 0.		n = 2; l = 0; m = 0.		n = 2; l =1; m = -1.	n = 2; l =1; m = 0.	n = 2; l = 1; m = +1.

La structure électronique de l' azote, pris dans son état fondamental, est:

III.2.6. Elément oxygène. Symbole O. Z = 8.

Structure électronique vue au lycée: (K)²(L)⁶.

On rajoute un électron, de façon "antiparallèle" dans la case quantique 2px, de façon à respecter le principe de PAULI.
 
 

Orbitale 1s		Orbitale 2s		Orbitale 2px	Orbitale 2py	Orbitale 2pz
n =1; l = 0; m = 0.		n = 2; l = 0; m = 0.		n = 2; l = 1; m = - 1.	n = 2; l = 1; m = 0.	n = 2; l = 0; m = + 1.

La structure électronique de l' atome d' oxygène, pris dans son état fondamental, sera:

III.2.7. Elément fluor. Symbole F. Z = 9.

Structure électronique vue au lycée: (K)²(L)⁷.
On rajoute un électron supplémentaire: il ira dans l' orbitale 2py, de façon antiparallèle, de manière à respecter le principe d' exclusion de PAULI.
 
 

Orbitale 1s		Orbitale 2s		Orbitale 2px	Orbitale 2py	Orbitale 2pz
n = 1; l = 0; m = 0.		n = 2; l = 0; m = 0.		n = 2; l = 1; m = - 1.	n = 2; l = 1; m = 0.	n = 2; l = 1; m = +1.

On aura pour structure électronique de l' atome de fluor, pris dans son état fondamental:

III.2.8. Elément néon. Symbole Ne. Z = 10.

Structure électronique vue au lycée: (K)²(L)⁸.

On rajoute l' électron dans la case quantique 2pz.
 
 

Orbitale 1s		Orbitale 2s		Orbitale 2px	Orbitale 2py	Orbitale 2pz
n = 1; l = 0; m = 0.		n = 2; l = 0; m = 0.		n = 2; l = 1; m = - 1.	n = 2; l = 1; m = 0.	n = 2; l = 1; m = + 1.

La structure électronique du néon s' écrit alors:

A partir de là, pour le onzième électron, dans le cas du sodium, il va falloir envisager de le placer sur la couche M, c' est à dire qu' il va falloir aborder la couche telle que n = 3.

 Retour au plan du cours sur la classification périodique.

 Suite du cours, cliquer ici.