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C' est, de loin, le bloc le plus complexe, de la classification périodique.

C' est un bloc de métaux.

Nous avons vu que pour les blocs s et p la structure électronique des atomes des éléments de ces blocs respectait toujours la règle mnémotechnique de KLECHKOWSKY.
Ce sont donc des blocs homogènes.

Le bloc d est beaucoup moins ordonné, si l' on peut dire.

Il rassemble les colonnes 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 et  12 du tableau périodique.

Nous avons vu, lors de la construction de la classification, que la première ligne du bloc d, la période "3d" admettait deux exceptions à la règle mnémotechnique de KLECHKOWSKY, le chrome ( Z = 24) et le cuivre ( Z = 29).

Lorsqu' on regarde la classification colonne par colonne l' hétérogénéité des résultats est plus grande.

Je ne donnerai ici que des résultats et dirai s' il y a lieu de comprendre l' hétérogénéité de ces derniers.
A défaut, les résultats s' imposeront d' eux mêmes et les explications, si explications il y a, à l' heure actuelle, suivront...un peu plus tard, au gré du développement de la compréhension par la chimie du monde réel.

N' oublions jamais que la chimie est une science expérimentale et que sa théorie ne se nourrit que de la confrontation de celle ci avec l' expérience.

Les colonnes les moins compliquées du bloc d  sont les colonnes 7 et 12.

Les trois éléments qui la composent, à savoir le manganèse (Z = 25), le technétium (Z = 43) et le rhénium (Z = 75), obéissent tous à la règle de KLECHKOWSKY pour ce qui concerne les atomes de leurs éléments.

On rencontrera facilement le degré d' oxydation +II pour le manganèse.
Ce seront les électrons 4s qui partiront avant les électrons 3d. Le cation Mn ( II ) aura la structure électronique suivante: [ Ar ] 3d⁵.
C' est ce qu' on sera censé retenir pour cette colonne.

Pour ce qui est du technétium et du rhénium, ce sera le degré d' oxydation + VII qui sera le degré d' oxydation de ces éléments pris dans des ions plus ou moins complexes. Ce degré d' oxydation aussi élevé sera vraisemblablement un degré d' oxydation formel, un peu comme le degré d' oxydation + VI du chrome dans l' anion dichromate Cr₂O₇^2-. Il est en effet difficile d' imaginer des cations Tc⁷⁺ ou Re⁷⁺.
 
 
 

Les trois éléments qui la composent, et qui sont, respectivement le zinc ( Z = 30 ), le cadmium ( Z = 48 ), et le mercure ( Z = 80 ), obéissent à la règle de KLECHKOWSKY.
 

On rencontrera aisément, pour ces trois métaux le degré d' oxydation + II.
En perdant les deux électrons qui se trouvent respectivement dans les sous-couches externes 4s, ou 5s, ou 6s, les atomes de ces éléments chimiques deviennent des "pseudo gaz rares", puisqu' ils ont acquis la configuration électronique du gaz rare qui les précède avec, en plus, la sous-couche ( n - 1 )d qui est complètement remplie.

On remarquera encore que ce sont bien les électrons ns qui partent avant les électrons ( n - 1 )d, erreur souvent commise lors des examens.
 
 

C' est ce qu' il sera suffisant de retenir.

Pour le mercure on peut signaler, qu' outre le degré d' oxydation + II, dans le cation Hg²⁺, que l' on vient d' écrire,  il existe le degré d' oxydation + I.
Cet ion mercure ( I ), Hg ( I ),  qui a la structure électronique suivante: [ Xe ] 6s¹ 5d¹⁰ subit la tendance à la dimérisation en cation dimercure ( II ), Hg₂²⁺, dont le degré d' oxydation de l' élément mercure est toujours + I.

Il se crée une liaison de covalence entre les deux cations isolés Hg+ et c' est ce qui décrit le mieux la formation d' un tel dimère.

Le cation dimercure ( II ) Hg₂²⁺ entre dans la composition de l' électrode  au calomel saturée, c' est à dire dans la composition de l' électrode combinée "verre-calomel" servant à la détermination des pH des solutions aqueuses, le calomel n' étant rien d' autre que le dichlorure de dimercure (II), anciennement appelé chlorure mercureux, de formule chimique Hg₂Cl₂.

On ne connaît pas un tel phénomène avec le cadmium et le zinc.

La complexité du bloc d ne fait que commencer.

La colonne 11, immédiatement contiguë à la précédente est homogène dans les exceptions à la règle mnémotechnique de KLECHKOWSKY.
Cette colonne est composée respectivement des éléments cuivre ( Z = 29 ), argent ( Z = 47 ) et or ( Z = 79 ).
 

On connaît pour les atomes de  ces éléments des cations monovalents, de degré d' oxydation +I.
 
 

C' est le cation Ag ( I ) qui est le plus connu. Sa stabilité est très grande.

Pour l' or et le cuivre on connaît également d' autres degrés d' oxydation stables.
Pour le cuivre il s' agit du cation cuivre ( II ),  Cu ( II ), de structure électronique [ Ar ] 3d⁹, beaucoup plus stable en solution aqueuse que le cation Cu ( I ),  et pour l' or, le cation Au ( III ), de structure électronique [ Xe ] 5d⁸ 4f¹⁴.

Tout cela n' était pas directement accessible au vu de la classification périodique, ce qui illustre, une fois de plus, la complexité du réel.

La colonne 6 est sans doute la plus hétérogène.
 
 

Afin de montrer qu' il est très difficile de généraliser en chimie je trouve que cette colonne 16 en  est un bel exemple.
En effet, on a vu que le chrome n' obéissait pas à la règle mnémotechnique de KLECHKOWSKY parce que la stabilité des orbitales 3d était plus grande lorsque ces dernières étaient à moitié remplies, voire totalement remplies.
Cela se vérifie por le chrome et le molybdène mais pas pour le tungstène, qui garde sa configuration électronique en 6s² 5d⁴.

Que conclure de cette brève revue de quelques colonnes du bloc d?

Les orbitales  ( n - 1 )d sont complexes. Du fait qu' elles soient incomplètement remplies et d' énergie voisine des orbitales ns,  il existe de nombreuses possibilités de réarrangements électroniques qui donnent naissance à de très nombreux degrés d' oxydation stables pour les atomes de ces éléments.

L' étude approfondie des éléments du bloc d se fera au cours du second cycle de chimie, lorsqu' on étudiera la chimie de coordination. Il existe en effet de très nombreux composés chimiques qui peuvent réagir avec des atomes ou des ions issus des métaux du bloc d: on obtiendra des complexes aux applications très diverses, notamment dans le domaine de la synthèse organique ou de la catalyse.

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III.5.4. Le bloc f.

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Après l' élément barym, Ba, Z = 56, l' élément 57, qui est le lanthane, La, devrait avoir, si l' on suit la règle mnémotechnique de KLECHKOWSKY, la structure électronique suivante:

Or, le lanthane est une exception à cette règle mnémotechnique.
Sa structure réelle est:

A ce titre  il est le premier élément du bloc 5d, c' est à dire l' élément qui est dans la période n = 6 et dans la colonne 3 du tableau périodique.

L' élément suivant, le cérium, Ce, Z = 58, devrait avoir pour structure électronique, d' après la règle mnémotechnique de KLECHKOWSKY:

C' est d' ailleurs cette structure qui est réellement observée.

A partir du cérium, on commence à trouver des éléments qui contiennent des électrons dans la sous-couche 4f.

Comme cette sous-couche peut contenir 14 électrons au maximum on aura en tout 14 éléments à placer.
Pour bien faire il aurait fallu imaginer une classification périodique avec , non pas 18 colonnes, mais 32 colonnes.

Pour des raisons évidentes de commodité on a préféré désolidariser ce bloc de 14 éléments (pour la sous-couche 4f seulement) dans ce que l' on va appeler le bloc f.

C' est pour cette raison qu' on rencontre le bloc f placé en dessous des trois blocs accolés s, p et d.

Les quatrorze éléments qui suivent le lanthane sont appelés "lanthanides". Ils font partie de ce qu' on appelle en chimie inorganique des "terres rares".
Ces éléments sont, dans l' ordre:
 

Les terres rares sont utilisées dans de nombreuses applications de physique et de chimie.
On les rencontre dans les écrans de télévision couleur, afin de donner l' effet de couleur.
On les rencontre aussi dans... les pierres de briquets....
Sans oublier les sels d' europium notamment, qu' on utilise en chimie analytique, en résonance magnétique nucléaire, la RMN, afin d' élucider la structure chimique de molécules organiques.

Après le radium, Ra, Z = 88, de structure électronique égale à:

Or, l' actinium est aussi une exception à la règle de KLECHKOWSKY, tout comme le lanthane qui suivait le baryum, l' élément de la colonne des alcalino-terreux juste au dessus du radium.
Sa structure électronique réelle est:

C' est donc le premier élément du bloc 6d, tout comme le lanthane était le premier élément du bloc 5d.

A la suite de l' actinium on rencontre l' élément de numéro atomique Z = 90, le thorium, symbole Th.
La structure électronique des atomes de l' élément thorium, pris dans leur état fondamental, est:

Les orbitales 6d et 5f sont très proches énergétiquement.

On considère qu' à partir du thorium, donc à partir de Z = 90, on commence la famille des "actinides", c' est à dire la famille des quatorze éléments qui suivent l' actinium.
On aura alors:
 

Au-delà de l' uranium, le dernier élément naturel, on aborde ce que l' on appelle les "transuraniens", c' est à dire des éléments artificiels, élaborés à partir de 1945 et des travaux sur le noyau atomique, qui ont conduit notamment à l' élaboration de la bombe atomique.
Le plus célèbre d' entre eux est le plutonium, de symbole Pu.

Au-delà de l' élément 103, le lawrencium, Lw,  on repart sur le bloc d, plus exactement le bloc 6d.
Ce sont là aussi des éléments artificiels, dont les noms avaient donné, lors de la rivalité Etats-Unis- URSS, à des "conflits" entre les centres de recherches américain ( Berkeley) et soviétique (Dubna).
Aujourd' hui, après avoir cherché à systématiser leur nom, comme Unq, l' élément 104 par exemple, le " unnihilquadium" (un = 1; nihil = 0; quad = 4; d' où "104")  on les désigne comme suit, sans que cela ne provoque plus aucun "conflit":
 

Au-delà les éléments ne sont pas caractérisés par leur structure électronique.
Souvent ce sont des éléments instables, qui ont donc une durée de vie très réduite et, pour certains d' entre eux, on n' en possède que... quelques atomes....
On a synthétisé, à l' heure actuelle, des noyaux lourds allant jusqu' à Z = 118.

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III.6. Evolution des propriétés.

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III.6.1. Evolution des rayons atomiques.

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On remarque qu' il y a:

Décroissance du rayon lorsqu' on se déplace dans une période donnée dans le sens des numéros atomiques Z croissants.

Ainsi, dans la période M, de nombre quantique principal n = 3, le rayon de l' atome de sodium ( Z = 11)  est plus grand que celui de l' atome de chlore (Z = 17).

Lorsqu' on change de période on constate une brusque augmentation du rayon atomique entre l' atome d' halogène de la période n et l' atome de métal alcalin de la période n +1.

Lorsqu' on descend dans une colonne le rayon atomique augmente.

Comment essayer d' expliquer cela?

On introduit alors le modèle de SLATER. On précise bien que ce n' est qu' un modèle.

SLATER classe les orbitales atomiques par "paquets d' orbitales" ayant des énergies voisines.

Ainsi, on se retrouve avec les paquets suivants:
 

SLATER introduit alors ce qu' on appellera la "constante d' écran", qu' on notera s.

SLATER considère que dans un atome polyélectronique les électrons de la couche périphérique, celle qui crée en quelque sorte le rayon, donc le volume de l' atome, ne "voient pas" les Z protons du noyau atomique mais juste une fraction, étant donné que les électrons des couches internes "masquent" une partie du noyau atomique à ces électrons périphériques.

A partir de ce postulat SLATER évalue, c' est à dire chiffre, l' effet d' écran induit par ces électrons internes.

La constante d' écran s sera égale alors à la somme des effets d' écran produits par tous les électrons situés entre le noyau et la couche périphérique.

A partir de là SLATER calcule la charge efficace, notée Z*, perçue par les électrons périphériques avec:

Pour un électron situé sur une orbitale 1s l' effet d' écran produit par l' autre électron en 1s est égal à 0.30.
Pour un électron situé dans une orbitale ns ou np, avec n supérieur à 1, l' effet d' écran subi de la part de chacun  des autres électrons de son groupe est égal à 0.35.
L' effet d' écran subi par ce même électron de la part des électrons de niveau immédiatement inférieur est égal à 0.85 par électron.
L' effet d' écran subi par cet électron de la part des niveaux inférieurs au niveau immédiatement inférieur est égal à 1.00 par électron.
D' autre part, les électrons situés sur des niveaux énergétiques supérieurs au niveau considéré ne produisent aucun effet d' écran sur l' électron considéré ici.

Un exemple: quelle est la charge effective perçue par un électron périphérique de l' atome de soufre? On précise que le numéro atomique du soufre est Z = 16.

D' après SLATER on classe les orbitales de l' atome de soufre comme suit:
Premier paquet: orbitale 1s: 2 électrons.
Deuxième paquet: orbitales 2s et 2p: 8 électrons. C' est à dire 2 + 6.
Troisième paquet: orbitales 3s et 3p: 6 électrons. C' est à dire 2 + 4.
Si l' on considère l' effet d' écran constitué par les 15 électrons de l' atome de soufre sur l' un des électrons périphériques on arrive à:
1. Effet d' écran subi par un électron périphérique de la part de ses 5 autres congénères: 5. 0.35 = 1.75.
Effet d' écran subi par un des électrons périphériques de la part des électrons situés dans le paquet énergétique immédiatemment inférieur:  8. 0.85 = 6.80.
Effet d' écran subi par l' un des électrons périphériques de la part des électrons situés dans le paquet 1s: 2. 1.00 = 2.00.
On additionne les contributions:
1.75 + 6.80 + 2.00 = 10.55.
La valeur efficace de Z vaut alors: 16 - 10.55 = 5.45.

A partir de là SLATER définit le rayon d' une orbitale par:

r = 

A partir de là, on pourra parler d' orbitale de valence comme étant l' orbitale, ou le paquet d' orbitales,  correspondant à la couche externe d' un atome polyélectronique donné.

SLATER définira alors le rayon atomique d' un atome polyélectronique par: la valeur du rayon des orbitales de valence de l' atome.

Dans le cas de l' atome de soufre le rayon atomique sera calculé à partir:
1. Des orbitales de valence, c' est à dire le paquet 3s et 3p, caractérisé par le nombre quantique n égal à 3.
2. Du rayon de BOHR: 53 pm.
3. De la charge efficace du noyau de l' atome de soufre, à savoir 5.45.

On trouve alors la valeur 87 pm pour le "rayon atomique" de l' atome de l' élément soufre, pris, bien sûr, dans son état fondamental .

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III.6.2. Energie de première ionisation des atomes.

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Cette énergie correspond à l' énergie qu' il faut fournir à un atome, donc énergie comptée positivement, pour lui arracher un électron.

Soit le processus:

L' évolution est la même pour les éléments alcalino-terreux.

Il est simplement plus facile d' arracher un électron célibataire à un atome d' un élément alcalin que d' arracher un électron à un atome d' élément alcalino-terreux, contigu exactement du premier.

Ainsi il faudra par exemple fournir 9.3 eV pour obtenir Be⁺ à partir du premier élément chimique alcalino-terreux Be (Z = 4), alors qu' il ne faudra que 5.4 eV pour obtenir Li⁺ à partir de Li (Z = 3), le premier élément chimique de la famille des alcalins.

Les deux électrons ns sont appariés dans l' atome de l' élément alcalino-terreux  et il est "évident" au sens intuitif qu' il est plus difficile de désolidariser un "couple" qu' un électron tout seul.

Il sera  en revanche difficile, c' est à dire coûteux en énergie, d' ioniser les atomes des éléments chimiques de la colonne des halogènes ou, a plus forte raison, de celle des gaz rares.

Les mêmes remarques concernant l' évolution de l' énergie de première ionisation sont valables pour les atomes d' halogènes  et des gaz rares comme pour ce qui a été dit pour les alcalins et les alcalino- terreux.

On retrouve alors un diagramme" Energie de première ionisation en fonction de Z"  qui est en dents de scie.

SLATER a proposé un modèle pour calculer théoriquement cette énergie de première ionisation.
Ce calcul marche assez bien pour certains atomes mais se complique sacrément pour d' autres.
Je le donne à titre d 'illustration.

SLATER définit l' énergie électronique d' un électron d' un  atome polyélectronique par:

SLATER appelle alors énergie électronique totale d' un atome polyélectronique la somme:

E _{électronique totale} = S

Application numérique:

Quelle est l' énergie de première ionisation de l' atome d' azote ( Z = 7) calculable par ce modèle et comparer cette valeur calculée à la valeur expérimentale, à savoir 14.5 eV?

Le processus est le suivant:

N N⁺ + 1 e.

La structure électronique de l' atome d' azote N est: 1s² 2s² 2p³.
La structure électronique du cation N⁺ est: 1s² 2s² 2p².

Les paquets énergétiques d' orbitales sont, d' après SLATER : "1s" d' une part, et  "2s 2p" d' autre part.

Pour un électron 1s la charge efficace du noyau atomique de l' azote est: 7 - 0.30, soit 6.70.
Pour un électron 2s ou 2p la charge efficace est :
1. Dans l' atome d' azote N: 7 - ( 4.0.35 + 2.0.85)  =  7 - 3.10 = 3.90.
2. Dans le cation N⁺: 7 - ( 3.0.35 + 2.0.85) = 7 - 2.75 = 4.25.

Ainsi, l' énergie électronique totale de l' atome d' azote N est égale à:
E ( N ) =  - 13.6. [ 2.(6.70/1)² + 5.(3.90/2)²] , soit  - 1479.60 eV.

Pour le cation N⁺ ce sera alors:
E ( N⁺ ) =  -13.6. [ 2.(6.70/1)² + 4.(4.25/2)²], soit -1466.66 eV.

Lors du processus d' ionisation l' énergie mise en jeu est la suivante:

Pour le carbone, dans un processus analogue,  on trouve 11.46 eV  (valeur théorique) et 11.3 eV (valeur expérimentale). Le pourcentage d' erreur est de 1.4% seulement.

Il ne faut surtout pas perdre de vue que ce n' est qu' un modèle, avec TOUTES LES LIMITES que cela comporte.

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III.6.3. Affinité électronique.

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L' affinité électronique est l' énergie qui est mise en oeuvre pour fixer un électron sur un atome.

Soit le processus:

A + 1 e A^-

Les alcalino-terreux n' ont pas d' affinité électronique. On ne connaît pas d' anion Mg^- par exemple.
Idem pour les gaz rares.
C' est une donnée expérimentale qui fournit des renseignements beaucoup moins précis que l' énergie de première ionisation.
L' affinité électronique a tendance à augmenter (attention, mettre un bémol) lorsqu' on se déplace sur une période.
Le long d' une colonne c' est moins évident.

III.6.4. Echelle d' électronégativité de PAULING.

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Il y a eu, avant l' échelle de PAULING, d' autres échelles d' électronégativité qui, toutes, ont voulu donner une idée de classement entre atomes qui avaient tendance à attirer des électrons de liaison vers eux ou, au contraire, avaient tendance à les repousser.

D' après MULLIKEN l' électronégativité E.N. d' un atome d' un  élément chimique entrant dans une  liaison chimique est donnée par définition par:

Comme on ne connaît pas l' affinité électronique de tous les éléments chimiques cette échelle a connu moins de succès que celle de PAULING, beaucoup plus étendue.

Linus PAULING ( Américain, Prix NOBEL de Chimie en 1954, mort en 1994) avait constaté que l' énergie de dissociation expérimentale des halogénures d' hydrogène était supérieure à celle que l' on pouvait calculer à partir des énergies expérimentales  de dissociation des molécules de dihydrogène H₂ et de dihalogène X₂.
A partir de là il a construit son échelle, du moins en partie.

Il a fixé à 4.00 la valeur de l' électronégativité de l' élément le plus électronégatif de la classification périodique, le fluor.

Exemple de calcul:
Calcul de l' électronégativité c_Cl des atomes de l' élément chlore.
Données:
Energie de dissociation expérimentale  de la molécule de dihydrogène H₂: 430.5 kJ.mol^-1.
Energie de dissociation expérimentale de la molécule de dichlore Cl₂: 243 kJ.mol^-1.
Energie de dissociation expérimentale de la molécule de chlorure d' hydrogène HCl: 426 kJ.mol^-1.
Electronégativité c _H  des atomes de l' élément hydrogène dans la classification des électronégativités de L. PAULING: 2.20.
Valeur du nombre d' AVOGADRO: 6.02.10²³.
1 eV = 1.6.10^-19 J.

Calcul de l' énergie de dissociation théorique de la molécule de chlorure d' hydrogène HCl:

PAULING pose alors,  comme définition de cette énergie de dissociation  théorique, qu' elle st égale à la moyenne géométrique des énergies de dissociation expérimentales  des molécules de dihydrogène et de dichlore.
Soit:

E.D. _théorique HCl = 

Il faut juste, au niveau des unités, transformer les kJ.mol^-1 en eV.molécule^-1.

On arrive alors à:

Le terme correcteur 0.014 est celui qui permet de passer des kJ.mol^-1 aux eV.molécule^-1
0.014 = (1000/6.02.10²³.1.6.10^-19)
On trouve alors que l' électronégativité c_Cl est égale à 3.23.
Ainsi dans la molécule de chlorure d' hydrogène HCl on aura bien, comme on le sait depuis longtemps, les électrons de la liaison de covalence qui seront davantage attirés par l' atome de chlore que par l' atome d' hydrogène. La différence d' électronégativité jouant en faveur du chlore.
D' où la polarisation de la molécule de chlorure d' hydrogène HCl  en d⁺ et d^-.
 

De façon très générale:
On constate que dans une colonne l' électronégativité chute lorsque Z augmente.
On constate que dans une période  l' électronégativité augmente lorsque Z augmente.

A la gauche du tableau périodique on rencontre les éléments les moins électronégatifs: ce sont les métaux. Ils ont tendance surtout à perdre des électrons ou à repousser des électrons lorsqu' ils forment une liaison chimique.

A la droite du tableau périodique on rencontre les éléments les plus électronégatifs: ce sont les non métaux.
Ils ont tendance à attirer les électrons lorsque des atomes de ces éléments sont engagés dans une liaison chimique.

L' élément le plus électronégatif du tableau périodique est le fluor F, Z = 9, un halogène. Son électronégativité dans l' échelle de PAULING vaut 4.00.
L' élément le moins électronégatif du tableau périodique est le césium, Z = 55, un métal alcalin. Son électronégativité dans l' échelle de PAULING vaut 0.7.

Echelle d' électronégativité de PAULING pour quelques éléments chimiques.
La colonne 18, celle des gaz rares a été supprimée, étant donné que ces derniers n' ont pratiquement aucune affinité chimique pour qui que ce soit.
 

La connaissance de l' électronégativité des éléments chimiques permet également de donner le nom le plus approprié à des molécules telles que F₂O, qui est un gaz.
Faut-il l' appeler oxyde de difluor ou bien difluorure d' oxygène, soit,  plus simplement,  fluorure d' oxygène?
Dans l' échelle de PAULING le fluor est plus électronégatif que l' oxygène, par conséquent c' est plutôt lui qui aura tendance à attirer les électrons de covalence. La formule limite de F₂O serait alors O²⁺ +  2F^-.
Comme l' anion F^- est appelé fluorure alors on appellera F₂O fluorure d' oxygène (difluorure d' oxygène pour être encore plus précis) et non pas oxyde de difluor, lequel supposerait une électronégativité plus grande pour l' oxygène que pour le fluor.
PAULING généralise ensuite ses résultats et publie l' allure générale de l' évolution des électronégativités des éléments chimiques, les gaz rares exceptés.

 Suite du cours de chimie.