VIII. Les électrodes utilisées en pH-métrie.

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La mesure des pH repose sur l' utilisation de deux électrodes, combinées ou non, permettant de mesurer une différence de potentiel D E, égale à la différence de potentiel entre une électrode de référence et une électrode de mesure, et d' en déduire le pH du milieu étudié.

Quelle est la nature des électrodes utilisées?

L' électrode de référence: l' électrode au calomel, saturée en chlorure de potassium.

Cette électrode de référence, qui gardera un potentiel constant lors des mesures, est constituée d' une gaine de verre remplie d' un mélange intime mercure métallique Hg et dichlorure de dimercure (II), anciennement appelé chlorure mercureux, de formule Hg2Cl2.  C'est ce "chlorure mercureux" qui est appelé "calomel".
Le tout est en contact avec une solution saturée de chlorure de potassium. Un fil de platine parcourt l' électrode. C'est lui qui permettra la jonction au millivoltmètre qui fournira le "pH" de la solution aqueuse étudiée.
La jonction électrolytique avec la solution à étudier est assurée par une pastille poreuse, en bas de l' électrode.
Un orifice de remplissage est installé en tête de l' électrode de façon à en assurer un remplissage convenable en chlorure de potassium.

Le fonctionnement intime de l' électrode au calomel, saturée en KCl, symbolisée souvent par "E.C.S", repose sur le couple redox ion dimercure (II)/ mercure métallique Hg22+/Hg, dont la valeur du couple standard vaut 0.79V à 25°C, par rapport à l' électrode normale à hydrogène.

Le couple redox est donc:

Hg22+ + 2e 2Hg

Le potentiel E de l' électrode est de la forme suivante:
E = E° + 0.03 log (Hg22+)
Comme la solution au contact du mercure métallique est saturée en chlorure "mercureux" le produit de solubilité Ks de ce sel est atteint.
On a:
(Hg22+).(Cl-)2 = Ks
A partir de là, on remplace (Hg22+) par son expression en fonction de Ks dans l' écriture de E, potentiel de l' électrode.
On arrive à:
E = E° + 0.03 log Ks - 0.06 log (Cl-)
Comme la solution est saturée en chlorure de potassium, la valeur (Cl-) reste constante.
 Le produit de solubilité Ks du chlorure mercureux vaut 10-18.
Nous aurons donc:
E = 0.79 -0,03.18 - 0.06 log (Cl-)
Soit:
E = 0.25 -0.06 log(Cl-)
Si la concentration en ions chlorure est égale à 0.1 mol.L-1, le potentiel pris par l' électrode au calomel sera égal à 0.31 V.
Si la solution est saturée en chlorure de potassium le potentiel pris par l' électrode au calomel est de 0.24 V par rapport à l' électrode normale à hydrogène. C' est la valeur usuelle.
 

L' électrode de mesure: l' électrode de verre.

Cette électrode est constituée d' un tube de verre, terminé à son extrémité par une boule, d' épaisseur très ténue, de l' ordre de 0.1 mm.
Attention!!!! lorsqu' on manipule cette électrode!!!!

L' intérieur est rempli d' un liquide déterminé, par exemple de l' acide chlorhydrique de concentration égale à 0.1 mol.L-1, dans lequel plonge une électrode de référence, constituée en général d' un fil d' argent recouvert de chlorure d' argent.

L' électrode de verre est en fait elle même une "double électrode":

1. Electrode de référence interne à l' électrode de verre:
Le fonctionnement de l' électrode de référence argent métallique Ag/chlorure d' argent/ acide chlorhydrique 0.1 mol.L-1, est calqué sur celui de l' électrode au calomel saturée en chlorure de potassium, l' ECS.

Le potentiel E' pris par cette électrode de référence, vu que le potentiel standard du couple redox Ag+/Ag est égal à 0.80 V à 25°C par rapport à l' ENH (électrode normale à hydrogène), a la forme:
E' = 0.80 + 0.06 log Ks -0.06 log (Cl-)
Le produit de solubilité Ks figurant dans l' expression est celui du chlorure d' argent.
Il vaut 2.15.10-11 à 25°C.
Comme (Cl-) est constant, et égal ici à 0.1 mol.L-1, on a E' qui est constant, c'est bien une électrode interne  de "référence".
E' sera égal ici à 0.22 V.
 

2. La membrane de verre.

Dans la membrane de verre il y a un échange entre les ions sodium Na+ appartenant à la membrane de verre et les ions hydronium provenant de la solution dont on veut mesurer le pH.

Il est CAPITAL que l' électrode de verre ne TREMPE PAS dans une solution de soude concentrée, car sinon tous les sites seraient rendus inaptes à l' échange entre les ions hydronium et les ions sodium et l' électrode ne fonctionneraitplus correctement pendant un temps très long, nécessaire à ce qu' elle puisse relarguer cet excès d' ions sodium.

On démontre qu' il s' instaure une différence de potentiel entre la face interne de la membrane de verre et la solution à étudier, différence de potentiel De  qui vaut, à 25°C:

De = 0.06.(pHinterne- pHexterne)
Le pH interne étant bien entendu constant.

Le potentiel E" pris par l' électrode de verre sera alors égal à:

E" = E' électrode interne de référence + 0.06.pH interne - 0.06.pH externe.
Bref, E" sera égal à:
E" = Constante - 0.06.pH externe
E" sera une fonction affine du pH exerne, c' est à dire du pH de la solution à étudier.

Comme l' électrode au calomel saturée en chlorure de potassium a un potentiel qui est fixe, la différence de potentiel globale entre l' électrode au calomel et l' électrode de verre sera de la forme:

DE =  E ECS - E verre  = Constante + 0.06 pH
vu que le potentiel de l' électrode  au calomel est toujours supérieur à celui del' électrode de verre.

Le millivolmètre permettra donc, moyennant une adaptation de la graduation de donner, soit une différence de potentiel, soit, ce qui revient en fait au même, une valeur de pH.

Il conviendra d' étalonner le pH mètre avec des solutions étalons, de pH connu, avant d' effectuer la moindre mesure.
Les pH-mètres nécessitent qu' on règle le terme (approché) de 0.06, en fonction de la température des solutions.
On étalonne en général les pH-mètres avec deux solutions étalons.
Fréquemment on utilise les tampons pH 4.00 et pH 7.00, vu que dans les dosages habituels on passe d' une gamme de pH acides à des pH basiques.
 

 REMARQUE IMPORTANTE: dans les appareils modernes on n' a souvent "qu' une" électrode.
C'est en fait deux électrodes qui sont combinées et qui donnent l' illusion qu' il n' y a qu' une seule électrode. C'est beaucoup plus commode d' utilisation mais au niveau du concept je pense que rien ne vaut, si on le peut, de prendre DEUX électrodes SEPAREES, afin de bien saisir la notion de DIFFERENCE de POTENTIEL, lors de la mesure d' un pH.

Les valeurs de pH sont données à deux chiffres après la virgule. C'est largement suffisant dans les calculs.

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