IX. La conductimétrie.

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La pH métrie est une technique potentiométrique, basée sur la mesure de la différence de potentiel entre deux électrodes:  une électrode de référence, l' électrode au calomel, saturée en KCl, et une électrode de mesure, l' électrode de verre.

En revanche, la conductimétrie est une méthode électrique, basée sur la mesure de la variation de la résistance électrique d' un milieu ionique, tel qu' une solution aqueuse d' acide et/ou de base.

La mesure se fait à l' aide d' une sonde, constituée de deux plaquettes de platine "platiné", de surface en vis-à-vis S, et espacées d' une longueur l.
Cette sonde est plongée complètement, au niveau de ses deux plaquettes, dans la solution à étudier.

La résistance R de la solution est alors proportionnelle à l et inversement proportionnelle à S.
L' homogénéité des formules oblige alors à introduire une caractéristique intrinsèque de la solution, la résistivité r de la solution.
On aura alors:

R = 
Si R est en W, l en m, S en m2, alors r sera en W.m.

On utilise souvent, au lieu de la résistance R, son inverse, la "conductance", notée L, d' unité le "siemens", de symbole S, lorsque R est exprimée en W.
Le rapportest désigné par K, constante de cellule. Si l est en m et S en m2, alors K est en m-1. Il caractérise la forme intrinsèque de la cellule de mesure.

La résistivité r de la solution admet aussi un inverse, noté s, qui est appelé "conductivité" , et dont l' unité est le siemens par mètre, noté S.m-1, lorsque r est exprimée en W.m.

On aura alors:

= R = 

et:
D' où :
L = 
La constante de cellule K se déterminera à l' aide de solutions étalons de chlorure de potassium de concentration égale à 0.1 mol.L-1, qu' on prendra à la température de la salle, donc des solutions.

On a ici, sous forme de tableau, les valeurs des conductivités, exprimées en mS.cm-1, de solutions de chlorure de potassium,  à 0.1 mol.L-1, à diverses températures.
 
 

Température ( ° C ) Conductivité s (mS.cm-1)
17 10.95
18 11.19
19 11.43
20 11.67
21 11.97
22 12.15
23 12.39
24 12.64
25 12.88

Une fois l' appareil étalonné on peut commencer les mesures de L en fonction du volume d' agent titrant versé.

On peut se contenter aussi de suivre l' évolution de s en fonction du volume d' agent titrant versé.

Comme on a fait "comprendre" à l' appareil qu' il était étalonné on peut alors lire directement s pour calculer L.

Il faudra alors faire très attention aux unités choisies pour la propriété qu' on suit: les siemens, ce ne sont  pas des siemens par mètre!
 

La conductivité s est fonction des espèces en solution, ainsi que de leur concentration.
Chaque ion conduit le courant électrique avec une certaine "agilité" qui lui est propre.
La contribution d' un ion de charge z, de concentration Ci,  à la conductivité globale d'une solution ionique, est égale par définition à:

si = li°.Ci
Le terme li° est appelé "conductivité molaire limite", à dilution infinie, de l' ion considéré.
On donne ici  un tableau indiquant  la conductivité molaire limite pour des ions usuels:
 
Ion l° (en S.m2.mol-1)
H3O+ 3.50.10-2
Na+ 5.01.10-3
K+ 7.35.10-3
NH4+ 7.34.10-3
HO- 1.99.10-2
F- 5.54.10-3
Cl- 7.63.10-3
Br- 7.81.10-3
I- 7.70.10-3
NO3- 7.14.10-3
HCO2- 5.46.10-3
CH3CO2- 4.09.10-3
SO42- 1,6.10-2
PO43- 2,784.10-2

On pourra dès lors, aisément,  suivre par conductimétrie l' évolution d' un dosage, en montrant qu' au cours d' un dosage des ions disparaissent, d' autres apparaissent, d' autres enfin restent spectateurs. L' effet global pourra permettre de déceler un point d' équivalence.

Exercice d'application:

Comparer le dosage d' une solution d' acide chlorhydrique de concentration égale à 0.1 mol.L-1, de volume égal à 100 mL,  par la soude, de concentration égale à 0.5 mol.L-1, par DEUX méthodes, la première potentiométrique (pH métrie), la seconde étant conductimétrique.
 

En dosage par pH-métrie le volume équivalent se situe bien sûr à V = 20 mL de soude versée. L' équivalence est repérée par un saut de potentiel conséquent à V = 20 mL.

En conductimétrie on va exprimer la conductivité s de la solution en fonction de V, avant et après l' équivalence.

ATTENTION!!!
Il faudra exprimer toutes les concentrations en mol.m-3!!!! afin d' assurer l' homogénéité des formules.

Avant et/ou après  l' équivalence on aura:

s Na+ = l° Na+ .(Na+)
s Cl- = l° Cl- .(Cl-)
s H3O+ = l° H3O+ .(H3O+)
s HO- =l° HO- .(HO-)
Pour la conductivité de la solution on aura:
s totale = s Na+ + s Cl- + s H3O+ + s HO-
On aura, avant l' équivalence, lorsque les ions hydroxyde sont négligeables devant les ions hydronium:
s Na+ S.m-1
s Cl-  S.m-1
s H3O+ S.m-1
La conductivité de la solution sera égale à la somme de ces trois termes.

Après l' équivalence, vu que les ions hydronium seront devenus négligeables devant les ions hydroxyde, on aura comme seul changement, vu que les conductivités des ions sodium et chlorure ont les mêmes expressions:

s HO- =  S.m-1
La conductivité de la solution, après l' équivalence sera la somme des conductivités des ions sodium, chlorure  et hydroxyde.

On dressera un tableau des conductivités avant et après équivalence, puis on insèrera un graphique donnant l' évolution de s  totale en fonction de V.
 
 

V (en mL) s (en S.m-1)
0 4.263
2 3.885
4 3.522
6 3.173
8 2.836
10 2.512
12 2.199
14 1.897
16 1.606
18 1.325
20 1.053
22 1.240
24 1.422
26 1.597
28 1.767
30 1.932

Le fait de remplacer les ions hydronium, très conducteurs, par des ions hydroxyde, moins conducteurs, conduit à une cassure au niveau de l' équivalence. On peut donc, par cette méthode, détecter un point d' équivalence acidobasique  sans difficulté.

On pourra chercher à titre d' application, l' étude du dosage conductimétrique de l' hydroxyde de potassium, de concentration égale à 0.1 mol.L-1, de volume égal à 100 mL, par l' acide iodhydrique, de concentration égale à 0.5 mol.L-1.

On pourra également étudier le dosage par conductimétrie d' une solution d' acide éthanoïque, de concentration égale à 0.1 mol.L-1, de volume égal à 100 mL, par une solution aqueuse d' hydroxyde de sodium de concentration égale à 0.5 mol.L-1.

La méthode est donc complémentaire par rapport à la potentiométrie.

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