V. Les solutions tampons.
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V.1. Mise en évidence expérimentale de l'effet tampon.

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Lorsqu'on dose 100 mL d' acide éthanoïque de concentration C0 égale à 0.1 mol.L-1 par la soude de concentration Cb  égale à 0.5 mol.L-1 on s'aperçoit autour de la demi-équivalence, vers V = 10 mL, qu'il y a une zone, pratiquement plate,  dont les valeurs de pH sont proches du pKa de l'acide éthanoïque (4.75 à 25°C), et qui est fortement insensible, au niveau du pH,  à l'ajout de soude.
C'est le type même de l'effet tampon: un mileu sera dit "tamponné" si, malgré l'ajout de soude, malgré celui d'acide, malgré celui d'eau, son pH reste pratiquement constant.
On aura alors une solution "tampon".
Ce phénomène est très répandu dans la nature: beaucoup de réactions biologiques se font à un pH déterminé.
L' homme est lui même un mileu "tampon". En effet, lorsqu'on boit, par exemple,  un verre de vin le pH du vin est de l'ordre de 3.50 à 4.00. Le pH sanguin est de l'ordre de 7.40. Lorsqu'on boit un verre de vin le système biologique humain, du fait qu'il est "tamponné",  ne se trouve pas notoirement modifié au niveau de son pH à cause de cela. Bien entendu si l'on boit trop de vin on imagine les autres conséquences qui se font jour....Tout est question de dose on s'en serait douté...(rires!!!). Mais les problèmes sont alors dus à l'éthanol et pas au pH...

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V.2. Définition et mesure du pouvoir tampon b d'une solution.

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On définira une mesure de l'efficacité du pouvoir tampon de la solution précédente, acide faible neutralisé par une base forte,  par la relation suivante:

b = 
On regarde en pratique, par ce calcul de dérivée, quelle est l'augmentation infinitésimale de pH résultant d'un ajout infinitésimal de soude dans le milieu.
L'unité de b sera en pratique la mol.L-1.

L'équation d'électroneutralité de la solution précédente, pour un volume V de soude versée est toujours égale à:

(Na+) + h = w + (CH3CO2-)
Lorsqu'on est autour de la demi-équivalence on constate par le calcul que (Na+) est beaucoup plus grand que h et, a fortiori, plus grand que w.
L'équation de l'électroneutralité devient alors la suivante:
(Na+) = (CH3CO2-)
Or:
(CH3CO2-) = 
D'où bien sûr:
(Na+) = 
Comment, à partir de là, exprimer , c'est à dire ?
On appliquera le théorème mathématique des dérivées composées.
On a en effet:
= . 
Or, de par sa définition:
pH = - 
On en tire alors :
= 
D'où:
= (H3O+).Ln10 = h.Ln10

A partir de là on a aussi:

= 
On trouve que c'est la dérivée d'une fonction "homographique".
A partir de là on a:
=
D'où, en multipliant les deux dérivées, on arrive à:
= = b
Or on a:
(CH3CO2H) =
(CH3CO2-) = 

On en tire facilement la relation suivante:

b = 
Si l'on pose:
(CH3CO2H) =
(CH3CO2-) = 
alors on arrive facilement à la relation suivante:
b = 
On remarque alors que le pouvoir tampon b sera d'autant meilleur que la concentration C0 sera élevée.
Quand est-ce que le pouvoir tampon b est maximal pour C0 donné?
Il faut calculer la dérivée de b par rapport à x et voir pour quelle valeur de x celle-ci s'annule.
On a alors:
= 
On voit que la dérivée s'annule lorsque x = 0.5, bref lorsqu'on est à la demi équivalence, ou à la demi-neutralisation de l'acide éthanoïque par la soude. Bref, lorsqu'on est proche de pH = pKa.

Remarque: ce raisonnement a été intégralement conduit dans le cas d'une base forte qui venait neutraliser en partie un acide faible. Si l'on avait eu le cas d'un acide fort qui venait neutraliser une base faible, par exemple le cas de l'acide chlorhydrique H3O+ + Cl- et de l'ammoniaque, le calcul aurait été mené de façon similaire. A ce moment là on aurait défini le pouvoir tampon b de la solution par la relation:

b = 

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V.3. Réalisation de solutions tampons.

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Il y a plusieurs méthodes.
Imaginons que nous voulions réaliser une solution tampon de pH égal à 4.75, la valeur du pKa à 25°C du couple CH3CO2H / CH3CO2-

Première méthode:

La façon la plus simple est sans doute de confectionner une solution d'acide éthanoïque de concentration C0 égale à 0.1 mol.L-1. Le volume V0 sera pris égal à 250 mL.
On peut, à partir de là, calculer la masse de cristaux de soude qu'on peut rajouter à la solution de façon à la neutraliser de moitié.
Le nombre de moles d'acide éthanoïque étant égal à C0.V0 soit numériquement  0.025 mol, il faudra apporter au milieu n NaOH = 0.0125 mol de soude en cristaux pour effectuer la demi-neutralisation de la solution suivant la réaction quantitative suivante:

CH3CO2H + HO-CH3CO2- + H2O
La masse m NaOH de soude correspondante, vu que la masse molaire M NaOH  de la soude NaOH est égale à 23 + 6 + 1, soit 40 g.mol-1,  est égale à:
m NaOH = n NaOH . M NaOH
Numériquement:  0.0125.40 , soit 0.5 g.

Le pouvoir tampon b de la solution préparée sera égal à, vu que l'ajout de 0.5 g de soude s'est produit sans modification notable du volume de la solution:

b = C0.x.(1 - x).Ln10
Numériquement cela fait:
b = 0,1.0,5.0,5.2,30, soit:
b = 0.0576  mol.L-1.
On aura donc préparé ainsi 250 mL d'une solution tampon de pH = 4.75 à 25°C, de pouvoir tampon égal à 0.0576 mol.L-1.
On ne dépassera pas dans la pratique des concentrations de solutions tampons supérieures à 0.1 mol.L-1.
En effet, au-delà,  des corrections assez conséquentes, dues aux facteurs d'activité, sont à faire. Il faut alors appliquer la méthode de calcul des coefficients d'activité de DEBYE-HUCKEL.

Deuxième méthode:

On peut également chercher à neutraliser à moitié les 250 mL de la solution d'acide éthanoïque précédente par une solution aqueuse de soude. On aura tout intérêt à utiliser une solution assez concentrée de soude, de façon à limiter le facteur de dilution. On n'est malgré tout pas obligé de travailler avec une solution concentrée.
Le choix se portera ici sur l'ajout d'une solution de soude de concentration égale à 0.5 mol.L-1.
La demi équivalence sera atteinte pour un volume de soude versée de 25 mL.
Le pouvoir tampon de la solution sera légèrement inférieur à celui trouvé précédemment mais on aura un volume plus grand de solution.

A ce niveau, comparable au niveau des pouvoirs tampons, le choix de la méthode  vous appartient.

Troisième méthode:

On peut également mélanger des quantités égales d'acide éthanoïque en solution aqueuse et de base conjuguée, l'éthanoate de sodium.

Imaginons que l'on dispose de 250 mL de solution aqueuse d'acide éthanoïque de concentration C0 égale à 0.1 mol.L-1.
Le nombre de moles d'acide éthanoïque présent dans cette solution est égal à 0.025 mol.
Il faudra dans ce cas  ajouter à la solution aqueuse 0.025 mol d'éthanoate de sodium.
L'éthanoate de sodium NaOAc, CH3CO2Na, a pour formule cristallisée (CH3CO2Na, 3H2O).
La masse molaire des cristaux devra tenir compte du fait que trois molécules d'eau cristallisent avec un groupement formulaire.
La masse molaire M  de l'éthanoate de sodium sera alors égale à : 124 g.mol-1.
Il faudra donc peser une masse m de cristaux égale à 3.10 g et rajouter ces 3.10 g dans la solution aqueuse de façon à obtenir une solution tampon de pH égal à 4.75 à 25°C.

Si l'on admet que la dissolution des cristaux d'éthanoate de sodium s'est faite sans augmentation de volume de la solution on aura confectionné une solution tampon de pouvoir tampon b égal à:
0,2.0,5.0,5.Ln10, soit 0.115 mol.L-1.
En effet la concentration totale en acide éthanoïque et éthanoate de sodium devient égale à 0.1 + 0.1 = 0.2 mol.L-1, et les espèces moléculaire CH3CO2H et ionisée CH3CO2- sont présentes dans les proportions moitié-moitié.
 

Question d'ordre pratique:

Comment réaliser un tampon pH 7, bref le tampon servant à étalonner les  pH-mètres?

On utilisera le pKa2 de l'acide phosphorique, de valeur numérique égale à 7.20 à 25°C et correspondant au couple dihydrogénophosphate / hydrogénophosphate, soit H2PO4- / HPO42-.
On préparera par exemple 250 mL de solution tampon.
On préparera la solution à l'aide de cristaux de chacun des hydrogénosels.
La formule du dihydrogénophosphate de sodium cristallisé est: (NaH2PO4, H2O). La masse molaire est de 137.99 g.mol-1.
Cela ne veut pas dire que l'hydrogénosel est "mouillé" quand on le touche, mais tout simplement que le groupement formulaire cristallise en emprisonnant une molécule d'eau par groupement. Bref il y a ici une mole d'eau qui accompagne forcément une mole de dihydrogénophosphate de sodium. Il faut tenir compte de cela lors de la pesée.

La formule de l'hydrogénophosphate de disodium  cristallisé est: (Na2HPO4, 2H2O).
Sa masse molaire est de 177.99 g.mol-1.

La formule donnant le pH de la solution en fonction des concentrations des espèces acido-basiques est la suivante:

pH = pKa2 + log 
Si l'on choisit de dissoudre 0.01 mol d' hydrogénophosphate de disodium dans un litre de solution, soit ici 0.0025 mol pour seulement 250 mL de solution, quelle concentration, exprimée en mol.L-1,  faut-il préparer pour le dihydrogénophosphate de sodium?
On remplace chacun des termes connus dans l'équation précédente par son expression numérique.
Le pH désiré est 7.00. Le pKa2 est égal à 7.20. La concentration en hydrogénophosphate de disodium est égale à 0.01 mol.L-1.
La concentration en dihydrogénophosphate de sodium est alors égale à 0.0158 mol.L-1.
Il faudra alors préparer pour les 250 mL de solution 0.00395 mol de dihydrogénophosphate de sodium.

Bilan:
Dans une fiole de 250 mL on  ajoutera une masse  m NaH2PO4,H2O égale à 0,00395.137,99 soit 0.545 g.
On ajoutera une masse m Na2HPO4,2H2O égale à 0,0025.177,99 soit 0.445 g.
On dissoudra les cristaux et l'on ajoutera de l'eau qsp 250 mL.
La solution tampon est prête.
Son pouvoir tampon b est égal à:

b =(Ln10).Ctotal.x.(1-x)
On a Ctotal qui vaut 0.0100 + 0.0158 soit 0.0258 mol.L-1.
On a x qui vaut: , soit 0.0388.
On a bien sûr 1 - x qui vaut: , soit 0.0612.
D'où b est égal à  (Ln10).0,0258.0,388.0,612, soit 0.0141 mol.L-1.

Remarque: pour être encore plus rigoureux il faudrait, non pas considérer les concentrations des ions mais leurs "activités". Pour des faibles concentrations  il y a  une concordance assez bonne entre ces deux notions. Pour des calculs de "première année" on en restera là. En Licence de Chimie on effectuera les corrections à cette approximation...
Lorsque les concentrations dépassent les 0.2 mol.L-1 il vaut mieux  appliquer les termes correctifs donnés par la méthode de DEBYE-HUCKEL qui tient compte de la force ionique I  de la solution.

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