I.V.7. Dosage d'un mélange d'hydroxyde de sodium et de carbonate de sodium, la "soude carbonatée".

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On se proposera d'étudier la courbe de dosage d'un mélange d'une base forte, la soude, avec une polybase faible, le carbonate de sodium.
Cet exercice, loin d'être académique, est un problème qui se pose fréquemment en TP (voir d'ailleurs le TP sur le sujet) lorsqu'on utilise une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium qui est trop ancienne. La soude pompe en effet le dioxyde de carbone de l'air et le transforme en carbonate de sodium. Ainsi il est toujours très recommandé de ne pas effectuer le moindre dosage avec la soude sans avoir au préalable étalonné de nouveau le flacon. La concentration recalculée en ions hydroxyde permettra alors de faire un dosage dans les meilleures conditions. L'idéal est de toujours opérer malgré tout avec un flacon de soude très fraîchement préparée.

On étudiera ici la courbe de dosage d'une solution aqueuse de volume initial V0 égal à 100 mL, contenant de l'hydroxyde de sodium NaOH à la concentration C1 de 0.1 mol.L-1 et du carbonate de sodium à la concentration C2 de 0.050 mol.L-1. Le dosage sera effectué par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique de concentration Ca égale à 0.5 mol.L-1.

On rappellera que les deux couples acido-basiques du dioxyde de carbone, qui interviennent ici,  sont respectivement:
CO2, H2O / HCO3- pKa1 = 6.40; HCO3-/CO32- pKa2 = 10.30.
Lorsqu'on fait l'expérience du dosage on voit sur la courbe deux sauts de potentiel.
Le premier saut correspond au dosage intégral de la soude et à la neutralisation de la première fonction basique du carbonate de sodium. On se retrouva alors dans le milieu réactionnel en présence d'une solution aqueuse de chlorure de sodium et d' hydrogénocarbonate de sodium.
Le second saut correspond au dosage intégral de l'hydrogénocarbonate de sodium et à sa trasformation en chlorure de sodium et dioxyde de carbone en solution aqueuse.
Les équations du dosage seront alors:
Première partie de la courbe: avant le premier saut de potentiel.

Na+ + HO- + H3O+ + ClNa+ + Cl- + 2H2O
2Na+ + CO32- + H3O+ + Cl-Na+ + HCO3- + Na+ + Cl- + 2H2O
Les constantes de réaction associées à chacune de ces réactions ont respectivement les valeurs suivantes à 25°C:
1014, soit l'inverse de Ke,  pour la neutralisation de la soude et 2.1010, soit l'inverse de Ka2, pour la transformation du carbonate de sodium en hydrogénocarbonate de sodium.
Ces valeurs étant très élevées, l'aspect cinétique étant favorable au déroulement des réactions dans le sens où elles sont écrites, on a là deux réactions quantitatives.

Deuxième partie après le premier saut de potentiel:

Na+ + HCO3- + H3O+ + ClNa+ + Cl- + CO2 + 2H2O
La constante de réaction Kr de la réaction de neutralisation de l'hydrogénocarbonate de sodium en dioxyde de carbone et chlorure de sodium est égale à l'inverse de la constante d'acidité Ka1. On trouve numériquement une valeur égale à 2.51.106 à 25°C.
Ici aussi cette réaction est quantitative dans la pratique.

Au-delà de la deuxième partie, du second saut de potentiel,  on se retrouve avec un excès d'acide chlorhydrique. Ce sera lui qui imposera le pH de la solution.

On cherchera à calculer les volumes équivalents V1 et V2, correspondant respectivement aux deux sauts de potentiel précédents.
Pour neutraliser  un volume V0 de  soude à la concentration de 0.1 mol.L-1 il faut un volume V d'acide chlorhydrique à 0.5 mol.L-1 égal à 20 mL.
Pour neutraliser un volume V0 de carbonate de sodium à la concentration de 0.05 moL.L-1 par de l'acide chlorhydrique à 0.5 mol.L-1 il faut un volume V égal à 10 mL de cet acide.
En conséquence le volume V1 sera égal à 20 + 10 soit 30 mL.

Pour neutraliser le reste, c'est à dire l'hydrogénocarbonate de sodium formé lors de la première partie, on devine qu'il faut ajouter un volume d'acide chlorhydrique égal à 10 mL pour arriver au résultat. Les coefficients stoechiométriques sont en effet constamment égaux à 1.
Le volume V2 sera donc égal, si on compte depuis l'origine, à la valeur 30 + 10, soit 40 mL.

On cherchera à calculer les valeurs des pH pour tous les points de la courbe. On la découpera en trois parties:
Première partie ente V = 0 et V = V1, soit 30 mL.
Deuxième partie: entre V = 30 et V = 40 mL.
Troisième partie: au-delà de 40 mL.

Première partie:

On calculera tout d'abord  les pH pour les deux valeurs extrêmes.
Lorsque V = 0 mL le pH du milieu est imposé par la soude, base forte. Le pH sera donc égal à:

pH = 14 + logC1
 soit pH = 13.
Lorsque V = 30 mL on est en présence d'un mélange en solution aqueuse de chlorure de sodium et d'hydrogénocarbonate de sodium. Le pH sera imposé par l'hydrogénosel et on aura:
pH = 0,5.(pKa1 + pKa2)
Numériquement, à 25°C on aura un pH égal à 8.35.

Entre ces deux valeurs il faudra résoudre l'équation de l'électroneutralité de la solution pour arriver au pH de la solution.
On aura alors:

(Na+) = w + (HCO3-) + 2.(CO32-) + (Cl-)
En effet on peut dès le début rayer les ions hydronium devant les ions hydroxyde vu qu'on aura entre les deux valeurs extrêmes un pH basique.
On aura alors:
(Na+) = 
(HCO3-) = 
2.(CO32-) =
(Cl-) = 
A partir de là on obtient, moyennant un réarrangement de tous les termes, une équation du second degré:
h2.[Ca.V -(C1 + C2).V0] + h.[Ke.(V0 + V) - C1.V0.Ka2 + Ca.V.Ka2] + Ke.Ka2.(V0 + V) = 0
On pourra ainsi calculer tous les points de la courbe entre V = 0 et V = 30 mL.

Deuxième partie: entre V = 30 et V = 40 mL.
On part d'un pH de 8.35 à V = 30 mL.
Lorsque V = 40 mL on est en présence d'une solution aqueuse de dioxyde de carbone, de concentration C égale à:

C = 
Numériquement cela fait une valeur de C égale à 0.0357 mol.L-1, compte tenu du facteur de dilution introduit par les 40 mL de solution aqueuse d'acide chlorhydrique.
Le dioxyde de carbone se comporte comme un monoacide faible de pKa égal à pKa1.
Le pH de la solution sera donné par l'équation obtenue à partir de:
Ka1 = 3.98.10-7
On arrive à l'équation suivante:
h2 + 3.98.10-7.h - 1.42.10-8 = 0
On trouve un pH de 3.92.
Entre les deux valeurs il faudra résoudre l'équation d'électroneutralité suivante:
(Na+) + h = w + (HCO3-) + (Cl-)
Comme le pH passera dans cet intervalle d'une valeur basique à une valeur acide il faudra raisonner par l'absurde afin d'éliminer soit h devant w, soit w devant h.
On aura dans tous les cas:
(Na+) = 
(HCO3-) = 
(Cl-) = 
Si l'on postule que le pH sera basique l'équation du second degré qu'il faudra résoudre sera la suivante:
[Ca.V -(C1 + C2).V0].h2 + [Ke.(V0 + V) - (C1 + C2).V0.Ka1 + Ca.V.Ka1].h + Ke.Ka1.(V0 + V) = 0

Si l'on postule que le pH sera acide il faudra alors résoudre l'équation du second degré suivante:

-(V0 + V).h2 + [Ca.V -(V0 + V).Ka1 -(C1 + 2.C2).V0].h +Ka1.[Ca.V + C2.V0 -(C1 + 2.C2).V0] = 0

Troisième et dernière partie: au-delà de V = 40 mL.

La concentration des ions hydronium provenant de l'acide chlorhydrique et qui imposeront le pH de la solution sera égale à:

(H3O+) = 
On est alors en excès de solution d'acide chlorhydrique. Le pH sera donné par la relation:
pH = -log
Si le volume V est égal à 50 mL on trouve que le pH de la solution vaut 1.48.

Si le volume V d'acide tend vers l'infini on tend vers un ph égal à 0.3.

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IV.8. Dosage d'un mélange d'acide chlorhydrique et d'acide phosphorique.

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On se propse d'étudier le dosage de 100 mL d'une solution aqueuse contenant de l'acide chlorhydrique à la concentration C1 égale à 0.1 mol.L-1 et de l'acide phosphorique à la concentration C2 égale à 0.05 mol.L-1 par une solution aqueuse d' hydroxyde de sodium à 0.5 mol.L-1.
On rappellera les valeurs des trois pKa de l'acide phosphorique: 2.15; 7.20 et 12.10 à 25°C.

Lorsqu'on fait l'expérience on constate l'existence de deux sauts de potentiel sur la courbe.
Le premier saut intervient lorsqu'on a fini de consommer tous les ions hydronium provenant de l'acide chlorhydrique et lorsqu'on a fini de doser la première acidité de l'acide phosphorique.
Les réactions qui interviennent sont les suivantes. On donnera pour chacune d'elles la valeur de la constante de réaction Kr qui leur est associée.

H3O+ + Cl- + Na+ + HONa+ + Cl- + 2H2O
La constante de réaction associée est égale à l'inverse de Ke, soit numériquement 1014 à 25°C.
H3PO4 + Na+ + HONa+ + H2PO4- + H2O
La constante de réaction associée est égale au rapport de Ka1 sur Ke. On trouve numériquement à 25°C la valeur 7.08.1011.

Ces deux valeurs sont très supérieures à l'unité. si l'aspect cinétique des réactions va dans le même sens que l'aspect thermodynamique, alors ces deux réactions sont très favorisées dans le sens gauche vers droite et elles deviennent quantitatives. C'est ce que dans la pratique on constate en effet.

Le second saut de potentiel intervient lorsqu'on a fini de doser la seconde acidité de l'acide phosphorique.
L'équation du dosage est alors la suivante:

Na+ + H2PO4- + Na+ + HO2Na+ + HPO42- + H2O
La constante de réaction est alors égale au rapport de la constante d'acidité Ka2 sur Ke. Numériquement on trouve la valeur 6.31.106 à 25°C.
Tout comme pour les deux premières réactions on constate expérimentalement un bon accord entre l'aspect cinétique et l'aspect thermodynamique de la réaction qui est alors quantitative et totale de gauche à droite.

On calculera les volumes V1 et V2 qui correspondent aux deux sauts de potentiel.
On constate qu'il faut 20 mL de soude à la concentration Cb égale à  0.5 mol.L-1  pour neutraliser les 100 mL d'acide chlorhydrique de concentration C1 égale à 0.1 mol.L-1.
Il faut alors 10 mL de soude en supplément pour neutraliser la totalité de la première acidité de l'acide phosphorique présent à la concentration C2 égale à 0.05 mol.L-1.
Le volume V1 sera donc égal à 20 + 10 soit 30 mL.

Du fait que tous les coefficients stoechiométriques des réactions sont égaux à 1 il faudra alors 10 mL de soude supplémentaires pour neutraliser la totalité de la seconde acidité de l'acide phosphorique.
Le volume V2, si l'on compte les volumes à partir de l'origine sera donc égal à 30 + 10 soit 40 mL.

On découpera la courbe de dosage en trois parties.
Première partie: de V = 0 à V = 30 mL de soude versée.
Deuxième partie: de V = 30 à V = 40 mL de soude versée.
Troisième et dernière partie: au-delà de V = 40 mL.

Première partie: de V = 0 à V = 30 mL.
On calculera les valeurs des deux pH extrêmes.
Lorsque V = 0 mL de soude versée le pH du milieu est celui qu'impose l'acide chlorhydrique.
Le pH initial aura pour valeur:

pH = -logC1
Numériquement on trouve un pH de 1.00 à 25°C.
Lorsqu'on est à V = 30 mL de soude versée on se retrouve avec une solution aqueuse qui contient du chlorure de sodium Na+ + Cl- et du dihydrogénophosphate de sodium Na+ + H2PO4-.
Le pH sera celui imposé par l'hydrogénosel, le dihydrogénophosphate de sodium.
Le pH de la solution sera donné par la formule magique:
pH = 0,5.(pKa1 + pKa2)
Numériquement on trouve une valeur de pH égale à 4.68 à 25°C.

Entre ces deux valeurs extrêmes le pH, qui sera toujours et "forcément" acide, sera donné par la résolution de l'équation de l'électroneutralité de la solution suivante:

(Na+) + h = (H2PO4-) + (Cl-)
On aura alors:
(Na+) = 
(H2PO4-) = 
(Cl-) = 

On arrivera alors, en réarrangeant tous les termes, et sans se tromper (!!!) à l'équation du second degré suivante:

-(V0 + V).h2 + [C1.V0 - Cb.V - Ka1.(V0 + V)].h + Ka1.[(C1 + C2).V0 - Cb.V] = 0
Deuxième partie: entre V = 30 et V = 40 mL.
Il faudra alors résoudre l'équation d'électroneutralité en négligeant, soit h devant w, soit w devant h, selon qu'on postulera que le pH est acide ou basique.
Si l'on postule que le pH de la solution est acide:
On aura à résoudre l'équation d'électroneutralité suivante:
h + (Na+) = (H2PO4-) + 2.(HPO42-) + (Cl-)
On aura alors:
(Na+) = 
(H2PO4-) = 
2.(HPO42-) = 
(Cl-) = 
A partir de là, en réarrangeant les termes, on arrive à l'équation du second degré suivante:
-(V0 + V).h2 + [(C1 + C2).V0 - (V0 + V).Ka2 - Cb.V].h + Ka2.[(2.C2 + C1).V0 - Cb.V] = 0

Si au contraire on postule que le pH sera basique on aura à résoudre l'équation d'électroneutralité suivante:

(Na+) = w + (H2PO4-) + 2.(HPO42-) + (Cl-)
On aura, comme précédemment, les mêmes expressions pour les concentrations en ions sodium, dihydrogénophosphate, hydrogénophosphate et chlorure.
En réarrangeant tous les termes on se retrouve avec l'éauation du second degré suivante:
[(C1 + C2).V0 - Cb.V].h2 + Ka2.[(C1 + 2.C2).V0 - Cb.V].h + Ka2.Ke.(V0 + V) = 0

Troisième et dernière partie: au-delà de V = 40 mL.
A ce moment là ce sera la soude qui imposera le pH de la solution.
La concentration des ions hydroxyde sera alors égale à:

(HO-) = 
Le pH de la solution sera donné par la relation:
pH = 14 + log
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