III.Les sels. Le pH de leurs solutions aqueuses.

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III.1. Définition de la réaction de "salification"  ou de "neutralisation" acidobasique.

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Lorsqu'on considère un acide HA, présent à la concentration C0, dans une solution aqueuse de volume V0, et qu'on verse dans la solution la même quantité de matière, exprimée en mole, d'une base, on obtient la "salification" de l'acide, ou sa "neutralisation".
L'équation chimique de la réaction est:

HA  + HO- A-  + H2O
Cette réaction est "vraie" que l'acide HA soit "fort" ou "faible".
On peut définir alors une constante de réaction Kr.
Si l'acide HA est fort, donc complètement dissocié dans l'eau en H3O+ et A- , alors l'équation de salification s'écrira:
H3O+  + A-  + HO-  A-  + 2H2O
La constante de réaction Kr sera égale à: , puisque la réaction précédente se simplifie en:
H3O+  + HO-  2H2O
Sa valeur vaudra 10+14, je dis bien 10+14, l'inverse de la constante d'autoprotolyse de l'eau, à 25°C.
Cela signifiera que si la vitesse de la réaction est convenable (aspect cinétique des phénomènes chimiques), la réaction se fera totalement ou quasi de la gauche vers la droite. C'est ce que l'on appelle l'aspect "thermodynamique" des phénomènes chimiques.

Si l'acide HA est faible l'équation chimique de la salification sera bien toujours:

HA  +  HO- A-  +  H2O
La constante de réaction Kr s'écrira dès lors:
Kr = 
Sa valeur se calculera grâce à la constante d'acidité Ka de HA et grâce à la constante d'autoprotolyse de l'eau, Ke.
On aura:
Kr = 
Pour l'acide acétique de pKa égal à 4.75 à 25°C la constante Kr vaudra, vu que Ke vaut 10-14, 10+9.25, soit 1.78.109.
Cette très grande valeur signifie, que si la cinétique de la réaction est convenable, l'aspect "thermodynamique" de la réaction la rend totale ou quasiment, de la gauche vers la droite.

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III.2.Calcul du pH des sels d'acide fort et de base forte.

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On dispose d'un volume V0 égal à 100 mL d'une solution d'acide chlorhydrique de concentration C0 égale à 0.1 mol.L-1 qu'on veut neutraliser par de la soude de concentration Cb égale à 0.5 mol.L-1.
On demande quelle est l'équation chimique qui a lieu lors de la salification.
On demande quelle est la masse de sel formé,si l'on évapore l'eau résiduelle, sachant que les masses molaires, exprimées en g.mol-1, sont respectivement pour le sodium Na et le chlore Cl, 23 et 35.45.

L'équation chimique est évidemment:

Na+  +  HO-  +  H3O+  +  Cl- Na+  +  Cl-  +  2H2O
Le nombre initial  de moles d'ions hydronium H3O+ est égal à C0.V0.
Numériquement ça fait 0,1.0,1 soit 0.01 mol.
Le volume de soude qu'il faut rajouter pour apporter autant de moles d'ions hydroxyde HO- est égal à 20 mL.
La quantité de chlorure de sodium qui sera fabriquée par cette réaction de salification est de 0.01 mol.
La masse d'une mole de chlorure de sodium valant 23 + 35.45, soit 58.45 g, on aura fabriqué ici 0.585 g de chlorure de sodium qu'on pourra récupérer après évaporation de l'eau.

Que vaudra le pH juste à la salification?
Il faut faire le bilan des espèces présentes, en genre et en concentration, du moins quand c'est possible.
Il faut écrire ensuite l'électroneutralité de la solution.
On simplifie si possible l'électroneutralité et on essaie de conclure.

Bilan des ions présents lors de la salification: Na+, Cl-, H3O+ et HO-.
La concentration des ions Na+ est égale à: , avec Cb qui vaut 0.5 mol.L-1, Ve qui vaut 20 mL et V0 qui vaut 100 mL.
La concentration des ions chlorure Cl- est égale à: , avec C0 qui vaut 0.1 mol.L-1.
A partir de là on écrit lélectroneutralité de la solution:

h  +  (Na+)  =  w  +  (Cl-)
Numériquement on constate que (Cl-)  =  (Na+)  =  0.083 mol.L-1.
A partir de là l'équation d'électroneutralité se simplifie en:
h  =  w
Or on sait que Ke est égal à h.w, d'où Ke devient égal à h2.
A partir de là on tire facilement le pH de la solution à la salification, à la neutralisation exactement, le pH vaut 7 à 25 °C.

Le pH des sels d'acide fort et de base forte vaut 7 à 25°C.

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III.3. Calcul du pH d'un sel de base forte et d'acide faible.

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On dispose d'une solution d'acide éthanoïque de concentration C0 égale à 0.1 mol.L-1 , de volume V0 égal à 100 mL, qu'on neutralise exactement par de la soude de concentration Cb égale à 0.5 mol.L-1.
Le pKa de l'acide éthanoïque vaut 4.75 à 25 °C.
On demande les mêmes questions que pour l'exemple précédent d'un sel de base forte et d'acide fort.

L'équation de salification est la suivante:

CH3CO2H  +  Na+  +  HO- Na+  + CH3CO2-  +  H2O
En raison des valeurs numériques choisies, très proches, voire identiques,  de celles de l'exemple précédent, on peut affirmer que la quantité d'éthanoate de sodium susceptible d'être recueillie après évaporation de l'eau, est de 0.01 mol.
Sachant que les masses molaires respectives de l'hydrogène, du carbone, de l'oxygène et du sodium sont respectivement: 1, 12, 16 et 23, en g.mol-1, on recueillera une masse de 0.820 g d'éthanoate de sodium, la masse molaire de l'éthanoate de sodium valant 82 g.mol-1.

Nous écrirons l'équation d'électroneutralité de la solution afin d'accéder au pH lors de l'équivalence.

h  +  (Na+)  =  w  + (CH3CO2-)
L'ion sodium a une concentration égale à 0.083 mol.L-1 en raison de ce qui précède.C'est un ion "indifférent", on dit aussi "spectateur" car il ne peut pas donner la moindre réaction chimique avec l'eau afin de modifier le pH.
L'anion éthanoate peut-il réagir avec l'eau?
La réponse est évidemment oui.
La réaction est la suivante:
CH3CO2-  +  H2O CH3CO2H  +  HO-
On reconnaît là la réaction caractérisée par la constante Kb de l'acide éthanoïque.
En raison de cette équation équilibrée on peut dès lors affirmer que le pH à l'équivalence sera basique.
On simplifiera un peu l'équation d'électroneutralité qui deviendra:
(Na+)  =  w  +  (CH3CO2-)
Que vaut (CH3CO2-)?
On écrira l'équation de conservation de la matière:

A l'équivalence acidobasique, bref à la neutralisation, à la salification, on a la concentration globale des espèces CH3CO2H et CH3CO2- qui est devenue égale à , du fait de la dilution apportée par les 20 mL de soude dans les 100 mL initiaux de solution acide.C'est ce qu'on appellera la concentration "corrigée" de l'acide éthanoïque.On la notera C0'

C0'  = (CH3CO2H)  +  (CH3CO2-)
Numériquement on trouve que la concentration "corrigée" fait 0.083 mol.L-1.
Pour exprimer (CH3CO2-) en fonction de la concentration corrigée de l'acide éthanoïque, de Ka et de h on ressort de derrière les fagots la démonstration qu'on avait utilisée pour le calcul du pH d'un monoacide faible. Je vous renvoie au chapitre correspondant.
J'avais alors montré qu'on arrivait à (CH3CO2-)  = .
Ici le seul changement c'est qu'on n'a pas C0 mais C0'.
Sinon l'expression et son sens sont rigoureusement les mêmes.
On recolle tous les morceaux, on exprime w en fonction de Ke et de h et l'on arrive alors à l'équation d'électroneutralité suivante:
=  + 

On reconnaît là une expression identique à celle du calcul du pH d'une monobase faible.

En remplaçant numériquement chacune des valeurs littérales par leur valeur numérique, sachant que (Na+) vaut 0.083 mol.L-1 ici, que Ka vaut 1.78.10-5, que Ke vaut 10-14, que C0' vaut 0.083 mol.L-1, on arrive à l'équation du second degré suivante:

0.083.h2  -10-14.h  -1.78.10-19  =  0

On reconnaît ici encore mieux l'équation du second degré caractéristique des monobases faibles:
le terme devant h2 est égal à C, concentration de la monobase faible, le terme devant h est égal à -Ke et la constante vaut -Ka.Ke.

Il y a identité parfaite des deux calculs...

Tous calculs faits on arrive à un pH de 8.83.

Pouvait-on calculer cette valeur à l'aide de la formule approchée des monobases faibles?

On essaie d'appliquer pH = 7 + 0,5.(pKa  + logC0'). Cette formule n'étant applicable, rappelons-le encore une fois, que si le pH trouvé grâce à elle  est supérieur à pKa +1.
Numériquement nous avons pH cherché = (?) 7 + 0,5.(4.75 + log0.083)
Nous trouvons pH = 8.83.
La valeur étant très supérieure à 5.75, c'est à dire à pKa + 1 nous pouvions appliquer cette formule rapide...
 

En conclusion on dira que le pH d'un sel d'acide faible et de base forte se ramène tout simplement au calcul du pH d'une monobase faible puisque ce sel a un comportement acidobasique de monobase faible.

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III.4.Calcul du pH à l'équivalence acidobasique d'un sel d'acide fort et de base faible.

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On cherchera à calculer à l'équivalence acidobasique, à la neutralisation, à la salification, le pH d'une solution aqueuse d'ammoniaque de volume V0 égal à 100 mL, de concentration C0 égale à 0.1 mol.L-1, neutralisée par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique de concentration Ca égale à 0.5 mol.L-1.
On posera, par commodité, les mêmes questions que pour les calculs précédents du pH de sels d'acide fort et de base forte, ainsi que de base forte et d' acide faible.
On rappellera que le pKa du couple ammonium/ammoniac NH4+ / NH3  vaut 9.25 à 25°C et que Ke constante de l'équilibre d'autoprotolyse de l'eau vaut 10-14, toujours à 25°C.

L'équation de salification s'écrit:

NH3  +  H3O+ + Cl- NH4+ + Cl-  + H2O
Sachant que les masses molaires respectives de l'hydrogène, de l'azote et du chlore valent respectivement 1, 14 et 35.45 g.mol-1, la masse de chlorure d'ammonium qu'on peut espérer obtenir après évaporation de l'eau sera égale à 0.535 g, vu que la masse molaire du chlorure d'ammonium vaut 53.45 g.mol-1.

On écrira l'équation d'électroneutralité de la solution:

h  + (NH4+)  = w +  (Cl-)
L'anion chlorure est un ion spectateur, c'est à dire indifférent, vu qu'il n'a pas de réaction possible avec l'eau susceptible de modifier le pH de la solution.
Quel sera l'effet sur le pH de l'ion ammonium?
Nous écrirons l'équilibre chimique auquel il est naturellement soumis:
NH4+  +  H2O NH3  +  H2O
En raison de l'existence de cet équilibre on peut affirmer que le pH d'un sel d'acide fort et de base faible, en l'occurence ici le chlorure d'ammonium, est acide.
En conséquence on simplifiera l'équation d'électroneutralité qui s'écrira, dès lors:
h  +  (NH4+)  =  (Cl-)
La concentration de l'anion chlorure est égale à 0.083 mol.L-1 en raison de l'effet de dilution, lorsqu'on verse 20 mL d'acide chlorhydrique de concentration égale à 0.5 mol.L-1 dans 100 mL de solution ammoniacale.
Comment dès lors exprimer en fonction de Ka, de h et de la concentration corrigée de l'ammoniaque, le terme (NH4+)?
De la même façon que nous avions exprimé (NH3) et (NH4+) lors du calcul du pH d'une monobase faible, en l'occurence l'ammoniaque, on arrive très facilement à retrouver que:
(NH4+) = 
On a C0' qui est la concentration globale, corrigée du facteur de dilution,  de l'ammoniaque, qui vaut en l'occurence 0.083 mol.L-1 ici, et Ka qui est la constante d'acidité du couple ammonium / ammoniac NH4+ /NH3, soit 10-9.25, c'est à dire 5.62.10-10.
Tous calculs faits, c'est à dire tous réarrangements opérés, on arrive à une équation du second degré qui est:
h2  +  5.62.10-10  -4.66.10-11  =  0
La résolution conduit à un pH de 5.17.
On reconnaît, sous les valeurs numériques de l'équation, que celle ci s'écrit littéralement:
h2  +  Ka.h  -Ka.C0' = 0
On reconnaît là encore l'équation du second degré caractéristique du calcul du pH d'un monoacide faible.
Pouvait-on éventuellement utiliser ici la formule approchée pH = 0,5.(pKa -logC0')?
On rappellera encore une fois que cette formule magique ne marche que si le pH trouvé avec elle est strictement inférieur à pKa-1.
Application numérique:
0,5.(9.25-log0.083) = 5.17.
Cette formule marche ici. A défaut il aurait fallu résoudre l'équation du second degré associée aux monoacides faibles.
 

En conclusion on dira que le pH d'un sel d'acide fort et de base faible a le même comportement au niveau du pH  qu'un monoacide faible.

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III.5.Calcul du pH d'un sel d'acide faible et de base faible.

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On prendra l'exemple de la salification  de 100 mL d'une solution d' acide éthanoïque, acide faible de pKa égal à 4.75 à 25°C, de concentration Ca égale à 0.1 mol.L-1, par une solution aqueuse d'ammoniaque, de concentration égale à 0.5 mol.L-1.On rappellera que la constante d'autoprotolyse de l'eau vaut 10-14 à 25°C et que le pKa du couple ammonium/ ammoniac  NH4+/ NH3 est de 9.25 toujours à 25°C.
L'équation de salification s'écrit:

CH3CO2H  +  NH3 CH3CO2- +  NH4+

La constante de réaction est égale à 104.50, c'est à dire au rapport de la constante d'acidité de l'acide éthanoïque par la constante d'acidité de l'ion ammonium.
La réaction est donc quantitativement déplacée vers la formation d'éthanoate d'ammonium si,  bien entendu, la cinétique de la réaction le permet.
La quantité d'éthanoate d'ammonium qu'on peut espérer recueillir après évaporation de l'eau est de 0.01 mol.
La masse de sel obtenue est donc de 0.77g étant donné que la masse molaire de l'éthanoate d'ammonium est de 77 g.mol-1.
Au niveau des propriétés acidobasiques comment se comportera le sel obtenu?
On se retrouve donc avec une solution aqueuse d'éthanoate d'ammonium de concentration égale à 0.083 mol.L-1.
On recherchera la réaction prépondérante.
L'anion éthanoate peut réagir avec l'eau pour régénérer de l'acide éthanoïque et des ions hydroxyde. La constante de cette réaction est égale à Kb du couple acide éthanoïque/ion éthanoate, soit 10-9.25, c'est à dire 5.62.10-10 à 25°C.
Le cation ammonium peut réagir avec l'eau afin de régénérer une faible quantité d'ammoniac dissopus dans l'eau et des ions hydronium. la constante de cet équilibre est égale à 10-9.25 , c'est à dire 5.6.10-10 à 25°C.
Enfin le cation ammonium peut réagir sur l'anion éthanoate afin de régénérer une faible quantité d'acide éthanoïque et d'ammoniac dissous.
L'équilibre est alors:

CH3CO2-  +  NH4+CH3CO2H  +  NH3
La constante de cet équilibre vaut 10-4.50, soit 3.16.10-5.
C'est la réaction prépondérante.
Au niveau quantité de matière quel est son bilan?
Nous insérerons un tableau. Les valeurs sont exprimées en mol de substance pour 1 litre de solution.
 
CH3CO2- NH4+ CH3CO2H NH3
Moment initial 0.083 0.083 0 0
Moment final, une fois les équilibres acidobasiques réalisés 0.083-x 0.083-x x x

A partir de là on est amené à résoudre , soit une équation du second degré, soit, plus simplement encore, en prenant la racine carré de l'expression précédente, une simple équation du premier degré.
Pour l'équation du second degré il faut résoudre:
3.16.10-5 = 
Pour l'équation du premier degré il suffit de prendre la racine de l'expression précédente.
On arrive à x = 4.64.10-4.
A partir de la constante d'acidité Ka  de l'acide éthanoïque, vu qu'on connaît Ka, qu'on connaît également (CH3CO2H) et (CH3CO2-), on isole h et on arrive à pH 7.
On puvait trouver le même résultat avec la constante d'acidité de l'ion ammonium ou en appliquant la formule magique pH =  0,5.(pKa1  + pKa2).
Si à partir du bilan de matière de la réaction prépondérante  on avait cherché une réaction prépondérante secondaire susceptible de jouer les trublions au niveau du pH, et de rendre inapplicable la formule magique?
Le cation ammonium est alors susceptible de réagir avec l'eau pour donner un équilibre de constante Ka = 10-9.25 créant des ions hydronium et régénérant de l'ammoniac:

NH4+ +  H20 NH3  +  H3O+
L'anion éthanoate est alors susceptible lui aussi de réagir avec l'eau de façon à régénérer un peu d'acide éthanoîque et des ions hydroxyde.
CH3CO2-  +  H2O CH3CO2H  +  HO-
La constante de cet équilibre est égale à Kb du couple acide éthanoïque/ ion éthanoate et vaut 10-9.25 à 25°C.
Il y a ici, par la "magie" des pures coïncidences égalité parfaite entre les deux constantes d'équilibre. Aucune raison de privilégier l'une par rapport à l'autre.
Si par pur hasard on choisit de travailler avec le premier équilibre, celui relatif à l'ion ammonium, on arrive au tableau suivant, dont les valeurs sont exprimées en mol par litre de solution:
 
NH4+ NH3 H3O+
Instant initial 0.083- 4.64.10-4, soit 0.083 4.64.10-4 0
Instant final 0.083-x 4.64.10-4 + x x

On résout une équation du second degré:

x2  +  4.64.10-4.x  - 4.65.10-11  =  0
On arrive à x = 10-7 d'où à pH 7.
Ici il n' y a pas de réaction prépondérante secondaire qui soit susceptible de modifier quantitativemlent le pH imposé finalement par la réaction prépondérante.

A titre d'exercice on pourra s'amuser à calculer le pH d'une solution aqueuse de cyanure d'ammonium et d'une solution aqueuse de méthanoate d'ammonium, toutes deux ayant pour concentration la valeur 0.083 mol.L-1.
Les pKa des couples acide cyanhydrique/anion cyanure HCN/CN-  et acide méthanoïque/ anion méthanoate HCO2H/HCO2-  valent respectivement 9.30 et 3.80 à 25°C.
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III.6.Le cas du pH des solutions aqueuses d'hydrogénosels.

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On obtient en chimie un "hydrogénosel" lorsqu'on neutralise incomplètement, mais dans d'exactes proportions stoechiométriques toutefois,  toutes les acidités d'un polyacide par une base, ou, inversement, lorsqu'on neutralise incomplètement , dans les mêmes conditions que précédemment, une polybase par un acide.

Je vais donner divers exemples:

Prenons le cas d'une solution aqueuse d'acide phosphorique, triacide minéral de formule H3PO4, de concentration égale à 0.1 mol.L-1 qu'on neutralise par la soude à 0.5 mol.L-1 uniquement au tiers.
La réaction de salification s'écrira alors:

H3PO4  +  Na+  +  HO-  Na+  +  H2PO4-  +  H2O
Le volume de soude à rajouter à la solution d'acide est de 20 mL.
Le sel obtenu est appelé dihydrogénophosphate de sodium.
La réaction est quantitative, du point de vue thermodynamique s'entend,  car sa constante de réaction est très nettement supérieure à l'unité. On rappelle que le pKa1 de l'acide phosphorique est de 2.15 et que la constante d'autoprotolyse de l'eau a la valeur de 10-14 à 25°C.

Si au contraire on avait voulu neutraliser aux deux tiers l'acide phosphorique il aurait fallu verser un volume de soude dans la solution initiale d'acide phosphorique qui aurait été de 40 mL.
La réaction de neutralisation aux deux tiers de l'acide phosphorique aurait été alors:

H3PO4  + 2Na+  +  2HO-2Na+  +  HPO42-  +  2H2O
La réaction est également quantitative, du point de vue thermodynamique s'entend, car sa constante d'équilibre est très largement supérieure à l'unité. On rappellera que le pKa du  couple H2PO4- / HPO42- a pour valeur 7.2 à 25°C.
Le sel obtenu est appelé hydrogénophosphate de disodium, ou plus simplement, hydrogénophosphate de sodium.

Si au contraire on avait voulu neutraliser aux trois tiers, bref complètement, l'acide phosphorique, on aurait dû verser dans la solution une quantité de soude égale à 60 mL.
La réaction aurait été :

H3PO4  +  3Na+ + 3HO- 3Na+  +  PO43-  + 3H2O
Elle est également quantitative du point de vue thermodynamique car sa constante d'équilibre est nettement supérieure à l'unité. On rappellera que le pKa du couple HPO42-/ PO43- est de 12 à 25°C.
Le sel obtenu est appelé phosphate de trisodium, ou plus simplement, phosphate de sodium.

En conclusion on dira que le dihydrogénophosphate de sodium ainsi que l' hydrogénophosphate de sodium sont des "hydrogénosels" car leur formule chimique renferme des atomes de l'élément hydrogène susceptibles d'avoir des réactions acidobasiques. Ce sont donc des atomes de l'élément hydrogène qui sont "labiles" du point de vue acidobasique.Ils peuvent soit partir soit revenir...

En revanche le phosphate de sodium n'est pas un "hydrogénosel" car il ne contient dans sa formule chimique aucun atome de l'élément hydrogène qui soit labile du point de vue acidobasique.

Reprenons l'exemple du dihydrogénophosphate de sodium préparé lors de la neutralisation au tiers d'une solution d'acide phosphorique de volume 100 mL,  de concentration égale à 0.1 mol.L-1 , par la soude à 0.5 mol.L-1.
La concentration de l'hydrogénosel est alors de 0.083 mol.L-1.
Le cation sodium est indifférent. il n'a aucune influence sur la valeur du pH de la solution d'hydrogénosel.
L'anion dihydrogénophosphate est susceptible, quant à lui, de réagir selon plusieurs possibilités:

H2PO4-  +  H2O H3PO4  +  HO-
La constante de cet équilibre est égale à Kb1 et vaut numériquement 1.41.10-12 à 25°C.
L'anion dihydrogénophosphate peut également réagir selon l' équation suivante:
H2PO4-  +  H2O HPO42-  +  H3O+
La constante de cet équilibre vaut Ka2, soit numériquement 6.3.10-8 à 25°C.
L'anion dihydrogénophosphate peut également réagir sur lui même, selon une réaction d'amphotérisation acidobasique:
H2PO4-  +  H2PO4- H3PO4  +  HPO42-
La constante de cet équilibre est égale au rapport des constantes d'acidité Ka2 et Ka1. On trouve numériquement: 8.9.10-6.
On remarque, encore une fois que c'est la réaction prépondérante.
On pourra peut-être faire l'économie ici de reprendre intégralement les démonstrations faites plus haut pour le pH des solutions de sels d'acide faible et de base faible, ainsi que celui des solutions d'acides aminés.
On aura en première approximation comme valeur du pH de la solution d'un hydrogénosel la formule magique:
pH = 0,5.(pKa1  + pKa2)
Numériquelment ici le pH vaudra 4.68.
On constatera qu'il est indépendant de la concentration de l'hydrogénosel.
On ne saura trop insister ensuite sur la nécessité de vérifier l'exactitude du champ d'application de cette formule magique.
On calculera le bilan de matière de la réaction prépondérante et on recherchera ensuite la réaction prépondérante secondaire, susceptible éventuellement de rendre caduque la formule magique.
Ici la réaction prépondérante secondaire est celle qui est caractérisée par la constante d'équilibre Ka2.
Une fois identifiée, il faudra reprendre les calculs "habituels" sous forme de tableau "avant" "après" , puis résoudre une simple équation du second degré. la valeur de h que vous trouverez vous permettra de dire si oui ou non l'hydrogénosel obéit à la formule magique ou bien si, au contraire, sa concentration faible induit une hydrolyse conséquente de l'hydrogénosel.
Dans ce cas la formule magique ne sera pas applicable et le pH réel de la solution d'hydrogénosel diffèrera de 0,5.(pKa1  + pKa2).
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