XI. Corrigés des exercices de pH-métrie.

 Retour au plan du cours sur les pH des solutions aqueuses.

Chapitre I: le solvant eau.

Exercice I.1.

1. La densité d d'un liquide est le rapport, à une température et à une pression données, de la masse volumique r de ce liquide sur la masse volumique r de l'eau.
Exemple: lorsqu'on dit que la densité de l'huile est de 0.85 cela veut dire  que la masse volumique r de l'huile est égale à 0.85 g.cm-3 et qu'on a divisé cette valeur par celle de l'eau, à savoir 1.00 g.cm-3.
La densité d'un liquide n'a pas d'unités.

2. La densité d'un solide est égale au rapport de la masse volumique r de ce solide, à T et P données, sur celle de l'eau.
Lorsqu'on dit que la densité du platine est de 21.5 cela veut donc dire que la masse volumique du platine est égale à 21.5 g.cm-3, et qu'on a divisé cette valeur par celle de l'eau, prise comme référence.
La densité d'un solide n'a pas d'unités.

3. la densité d'un gaz est égale au rapport de la masse d'un volume V de ce gaz, pris à T et V données, sur la masse d'un même volume d'air, pris à T et P données.
Si le volume est égal au volume molaire (22.4 L dans les conditions dites normales de température et de pression: i.e. P = 1.013 bar et T = 273 K) alors la masse de 22.4 L d'air sera égale, si l'on admet que l'air est composé à 80 % de diazote et à 20 % de dioxygène, à 29 g.
On aura alors la relation:
d = M/29, où M désigne la masse molaire du gaz. La densité d'un gaz n'a pas d'unités.
La densité du gaz dihydrogène H2 sera alors égale à 2/29 soit à 0.069 environ. Il sera donc moins dense que l'air.
Celle du gaz dichlore Cl2 sera alors égale à 71/29 soit à 2.45. Il sera donc plus dense que l'air.

4. Le fait que la densité d de l'acide sulfurique fasse 1.86 signifie que si l'on prend un litre de cette solution la masse correspondante sera égale à 1.86 kg.
Cela signifiera que la masse volumique r de l'acide sulfurique sera égale à 1.86 kg.dm-3.

5. la réponse est donnée déjà au 4.

6. La masse volumique r de l'acide sulfurique sera égale à 1.86 g.cm-3, à 1.86 g.mL-1, à 1860 kg.m-3, à 1.86 t.m-3, à 1860 mg.mL-1, à 1.86 µg.µL-1.

7. Masse volumique et densité sont mesurées par les mêmes chiffres mais attention!!!!  la masse volumique a une unité et pas la densité.
Ecrire que la densité du platine est de 21.5 g.cm-3 est une grave faute.

Exercice I.2.

1. Dans 250 mL de solution à 0.01 mol.L-1 il y a 2.50.10-3 mol de HA.
Pour avoir ce nombre de moles à partir d'une solution de HA à 0.1 mol.L-1 il faut prélever 25 mL.

2. Dans 50 mL de HA à 0.1 mol.L-1 il y a 5.10-3 mol de HA.
Dans 125 mL de HA à 0.25 mol.L-1 il y a 3.125.10-2 mol de HA.
Dans 125 + 50 = 175 mL de mélange il y aura 3.625.10-2 mol de HA.
La concentration de HA dans le mélange sera égale à 0.207 mol.L-1.

3. Dans 50 mL de HA à 0.01 mol.L-1 il y a 5.10-4 mol de HA.
Dans 1000 mL de HA à 0.1 mol.L-1 il y a 0.1 mol de HA.
Dans 1000 + 50 = 1050 mL de mélange il y a 0.1005 mol de HA.
La concentration de HA sera égale à 0.0957 mol.L-1.

Exercice I.3.

1. Dans 1 mL de HCl à 32% en masse il y a une masse de 0,32.1.16 g de HCl. Soit: 0,3712 g. Soit, vu que la masse molaire de HCl est égale à 36.5 g.mol-1, 1.017.10-2 mol de HCl.
Si l'on prend 9.83 mL de la solution concentrée et qu'on étend à 1000 mL alors on a une solution qui est à 0.1 mol.L-1.
Comme 9.83 mL sont "impipetables" on prélèvera tout simplement 10 mL de la solution concentrée et on étendra à 1000 mL. La concentration de l'acide ne sera désormais plus égale à 0.1 mol.L-1 exactement mais aura la valeur de 0.1017 mol.L-1.

2. Dans 1 mL de solution concentrée il y a 1.017.10-2 mol de HCl. Si on rajoute 50 mL d'eau le volume sera de 51 mL. La concentration en acide sera égale à 0.199 mol.L-1.

Exercice I.4.

1. Dans 1 mL de NH3 à 20 % et de densité 0.92 il y a 0,20.0,92 g de NH3. Soit 0,184 g de NH3.Soit 1.08.10-2 mol de NH3.
Si l'on prélève 9.26 mL de NH3 concentré et qu'on étend à 1000 mL on a réalisé une solution à 0.1 mol.L-1. Mais comme 9.26 mL sont encore une fois "impipetables" on choisit tout simplement de pipeter 10 mL de solution concentrée et d'étendre à 1000 mL. La concentration de la solution est alors égale à 0,108 mol.L-1.

2. Dans 1 mL de NH3 concentré il y a 1.08.10-2 mol de NH3. Si l'on rajoute 50 mL on a un volume total de 51 mL. La concentration de NH3 devient alors égale à 0,212 mol.L-1.

Exercice I.5.

1. La masse molaire de l'acide oxalique dihydraté cristallisé est égale à 126 g.mol-1.
Dans 126 g de cristaux il y a une mole d'acide oxalique.
Dans 12.6 g il y a 0.1 mol d'acide.
Dans 6.3 g de cristaux il y a 0.05 mol d'acide oxalique.
Si on dissout 6.3 g de cristaux dans une fiole jaugée de 500 mL et qu'on étend la dissolution à 500 mL alors on aura réalisé une solution aqueuse d'acide oxalique à 0.1 mol.L-1.

2. 3,00 g de cristaux correspondent à 2.38.10-2 mol d'acide oxalique.
Dans 500 mL de solution il y aura alors 2.38.10-2 + 0.05 = 7.38.10-2 mol d'acide oxalique. La concentration en cet acide sera devenue égale à 0.1476 mol.L-1.

Chapitre II. Les acides et les bases. Les pH des solutions simples.

Exercice II.1.

1. Le pH valant 3.15 la concentration des ions hydronium est égale à 7.08.10-4 mol.L-1.
La concentration des ions hydroxyde vaut alors 1.41.10-11 mol.L-1.
La concentration des ions éthanoate vaut alors 7.08.10-4 mol.L-1.
La concentration de l'acide  non dissocié vaut 2.82.10-2 mol.L-1.

2. La concentration C de l'acide éthanoïque dissous est alors égale à 2.82.10-2 + 7.08.10-4 = 2.89.10-2 mol.L-1.

3. Le degré de dissociation a de l'acide éthanoïque est égal à 2.45 %.

Exercice II.2.

1. Le pH de la solution aqueuse d'acide éthanoïque est égal à 2.94.

2. La concentration des ions hydronium est égale à 1.15.10-3 mol.L-1.
La concentration des ions hydroxyde est égale à 8.71.10-12 mol.L-1.
La concentration des ions éthanoate est égale à 1.15.10-3 mol.L-1.
La concentration en acide éthanoïque non dissocié est égale à 7.385.10-2 mol.L-1.

3. Le degré de dissociation a de l'acide éthanoïque est égal à 1.53 %.

4. La concentration de l'acide éthanoïque après mélange vaut 0.025 mol.L-1.
Le pH de la solution vaut alors: 3.18.
La concentration des ions hydronium vaut alors 6.67.10-4 mol.L-1.
La concentration des ions hydroxyde vaut 1.50.10-11 mol.L-1.
La concentration des ions éthanoate vaut 6.67.10-4 mol.L-1.
La concentration en acide éthanoïque moléculaire, non dissocié est égale à 2.43.10-2 mol.L-1.
Le degré de dissociation a de l'acide éthanoïque vaut alors 2.64 %.
C'est normal que le degré de dissociation a  augmente avec la dissolution puisque le pH augmente.Voir le diagramme de prédominance de l'acide éthanoïque.

Exercice II. 3.

1. Si l'acide était fort son pH serait de 1.30. Il est de 3.50 donc il est faible.

2. Son Ka vaut 2.01.10-6 et son pKa vaut 5.69.

3. Le degré de dissociation a de cet acide est égal à 0.63 %.

4. La concentration des ions hydronium est égale à 3.16.10-4 mol-1.
La concentration des ions hydroxyde est égale à 3.16.10-11 mol.L-1.
La concentration des ions A- est égale à 3.16.10-4 mol.L-1.
La concentration de HA non dissocié est égale à 4.97.10-2 mol.L-1.

Exercice II.4.

1. La concentration des ions hydronium est égale à 1.41.10-11 mol.L-1.
La concentration des ions hydroxyde est égale à 7.08.10-4 mol.L-1.
La concentration des ions ammonium est égale à 7.08.10-4 mol.L-1.
La concentration en ammoniac NH3 non protoné est égale à 2.81.10-2 mol.L-1.

2. La concentration globale en ammoniaque est égale à 2.88.10-2 mol.L-1.

3. Le degré de protonation a de l'ammoniaque est égal à 2.46 %.

4. La concentration globale de l'ammoniaque après mélange est égale à 1.152.10-2 mol.L-1.
La valeur du pH de la solution est de 10.65.
La concentration des ions hydronium est égale à 2.21.10-11 mol.L-1.
La concentration des ions hydroxyde est égale à 4.53.10-4 mol.L-1.
La concentration des ions ammonium est égale à 4.53.10-4 mol.L-1.
La concentration en ammoniac NH3 non protoné est égale à 1.148.10-2 mol.L-1.
Le degré de protonation a de l'ammoniaque est égal à 3.93 %. C'est normal vu que la dilution augmente que le degré de protonation augmente: voir le diagramme de prédominance de l'ammoniaque.

Exercice II.5.

1. Le pH vaut 12.70.

2. Le pH de la solution numéro deux est de 12.40 et le pH du mélange est de 12.57.

3. Le pH vaut 12.48.

Exercice II.6.

1. Le pH vaut 1.30.
La concentration des ions hydronium vaut 5.01.10-2 mol.L-1.
La concentration des ions chlorure vaut 5.01.10-2 mol.L-1.
La concentration des ions hydroxyde est égale à 2.10-13 mol.L-1.

2. 0.2 g de NaOH équivalent à 5.10-3 mol de NaOH.
Dans 100 mL de la  solution précédente  d'acide chlorhydrique il y a 5.10-3 mol d'ions hydronium et autant d'ions chlorure.
La soude neutralise exactement l'acide chlorhydrique.
La concentration après réaction des ions hydronium sera égale à celle des ions hydroxyde donc 10-7 mol.L-1. Le pH vaudra 7.
La concentration des ions spectateurs, le sodium et les ions chlorures sera égale à 0.05 mol.L-1.

Exercice II.7.

1. Le pH de la solution aqueuse d'acide éthanoïque vaut 3.03.
La concentration des ions hydronium vaut 9.43.10-4 mol.L-1.
La concentration des ions hydroxyde vaut 1.061.10-11 mol.L-1.
La concentration des ions éthanoate vaut 9.43.10-4 mol.L-1.
La concentration de l'acide éthanoïque moléculaire non dissocié vaut 4.91.10-2 mol.L-1.

2. 0.2 g de NaOH en cristaux représentent 5.10-3 mol de NaOH.
Dans 100 mL de solution d'acide éthanoïque précédente il y a 5.10-3 mol d'acide, sous forme moléculaire ou dissociée.
Après réaction il se sera formé 5.10-3 mol d'éthanoate de sodium. La concentration de ce sel sera de 5.10-2 mol.L-1.
Le pH de la solution sera égal à 8.72.
On est dans le cas où l'on a un sel d'acide faible et de base forte, donc qui adopte un comportement de monobase faible de pKb égal à 9.25 à 25°C.
 

Exercice II.8.

1. Le pH de la solution d'acide chlorhydrique vaut 3.
Le pH de la solution d'acide éthanoïque vaut 3.38.

2. Le pH après mélange vaut 3.13.
Il faut résoudre l'équation d'électroneutralité suivante:

h = (Cl-) + (CH3CO2-)
Ne pas oublier que la concentration de l'anion chlorure change lors du mélange et que celle de l'acide éthanoïque également.
La concentration de l'anion chlorure devient égale à 6.67.10-4 mol.L-1 et celle de l'acide éthanoïque global (forme moléculaire et forme dissociée réunies) 3.33.10-3 mol.L-1.
Il faut résoudre une équation du second degré afin d'arriver au résultat.
La concentration des ions hydronium devient égale à 7.41.10-4 mol.L-1.
La concentration des ions hydroxyde devient égale à 1.35.10-11 mol.L-1.
La concentration de l'anion éthanoate devient égale à 7.81.10-5 mol.L-1.
La concentration de l'acide éthanoïque non dissocié devient égale à 3.25.10-3 mol.L-1.

Exercice II.9.

1. Le pH de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium vaut 11.
Le pH de la solution d'ammoniaque vaut 10.63.

2. Après mélange il faudra résoudre l'équation d'électroneutralité suivante:

(NH4+) + (Na+) = w
La concentration de l'ion sodium deviendra égale à 6.67.10-4 mol.L-1.
La concentration globale de l'ammoniaque (NH3 et NH4+ réunis) sera égale à 3.33.10-3 mol.L-1.
Il faudra résoudre une équation du second degré pour arriver au résultat.
On trouve un pH final après mélange de 10.87.
La concentration des ions hydronium est alors égale à 1.35.10-11 mol.L-1.
La concentration des ions hydroxyde est égale à 7.41.10-4 mol.L-1.
La concentration des ions ammonium est égale à  7.43.10-5 mol.L-1.
La concentration en ammoniac NH3 non protoné est égale à 3.26.10-3 mol.L-1.

Exercice II.10.

1. Dans 1 mL d'acide chlorhydrique concentré il y a 0,32.1,16 g de HCl. Soit 1.017.10-2 mol de HCl.
Si on étend la solution à 1L la concentration de l'acide chlorhydrique sera égale à 1.017.10-2 mol.L-1.
Le pH sera égal à 1.99.

2. La concentration de l'acide chlorhydrique après mélange sera égale à 0.020  mol.L-1.
Le pH sera égal à  1.70.

Exercice II.11.

1. Dans 1 mL d'acide sulfurique de densité 1.84 et à 98% en masse en acide sulfurique (teneur de 98%) il y a 0,98.1,84 g d'acide. Soit 1,80 g. Soit, vu que la masse molaire de l'acide sulfurique est égale à 98 g.mol-1, 1,84.10-2 mol d'acide sulfurique.
Quand on manipule l'acide sulfurique il faut toujours verser l'acide sulfurique concentré sur l'eau. En effet c'est au premier abord une question de densité. L'acide, plus lourd, va au fond.
Ensuite le sencond point est que la dissolution de l'acide sulfurique dans l'eau est très exothermique. Si l'on versait l'eau dessus l'acide on risquerait, vu que l'eau est moins dense que l'acide, des projections. C'est pourquoi, de toute façon, le port de lunettes s'impose lorsqu'on prépare des solutions diluées de cet acide à partir de solutions très concentrées.
On ne doit surtout pas chauffer, mais au contraire refroidir la solution lorsqu'on fait la dilution. On utilise de l'eau mélangée à de la glace pilée afin d'évacuer la chaleur dégagée par la réaction.
Mode opératoire:
Dans un erlenmeyer mettre environ 100 mL d'eau. Plonger l'erlenmeyer dans un bain d'eau glacée. Rajouter alors, après avoir chaussé des lunettes de protection, 1 mL d'acide sulfurique concentré. Agiter. Lorsque la solution est bien refroidie la verser dans une fiole de 1 L.
Compléter avec de l'eau distillée jusqu'au trait de jauge et puis boucher, agiter correctement avant utilisation.
Nota: on ne doit jamais avoir la température de la solution contenue dans de la verrerie de précision qui dépasse les 20 °C. Si la fiole jaugée était portée à 50 ou 60°C, elle risquerait de perdre sa précision quant à son volume, garantiseulement à 20 °C.

2. La concentration de la solution d'acide sulfurique sera égale à 1.84.10-2 mol.L-1.

3. Si l'acide est considéré comme un diacide fort, totalement dissocié le pH de la solution sera égal à 1.43.
Si l'acide est considéré comme étant seulement fort pour sa première acidité alors il faut remarquer que la première acidité libère 1.84.10-2 mol d'ions hydronium par litre de solution.
Lorsqu'intervient la seconde acidité on a l'équilibre suivant qui intervient:

HSO4- + H2SO42- + H3O+
Il faudra résoudre alors une équation du second degré afin de trouver la nouvelle concentration des ions hydronium. En effet, si la première réaction libère 1.84.10-2 mol d'ions hydronium par litre de solution, la seconde réaction, écrite ci-dessus, en libèrera x mol par litre de solution. Il faut chiffer x et vérifier que x n'est pas négligeable devant la valeur 1.84.10-2.
On aura à résoudre l'équation suivante:
10-2 = Ka = 
On arrive à l'équation suivante:
x2 + 2.84.10-2.x -1.84.10-4 = 0
On arrive à x = 5.44.10-3.
La concentration des ions hydronium est alors égale à 1.84.10-2 + 5.44.10-3 mol.L-1, soit 2.38.10-2 mol.L-1.
Le pH de la solution d'acide sulfurique est alors égal à 1.62. C'est normal qu'il soit plus haut que 1.43 car l'acide sulfurique n'est pas complètement dissocié en 2H3O+ + SO42-.

Exercice II.12.

1. La masse molaire de l'acide oxalique cristallisé dihydraté est égale à 126 g.mol-1.
La concentration de l'acide mis en solution est égale à 4.76.10-2 mol.L-1.

2. Vu que les pKa respectifs de l'acide oxalique sont 1.2 et 4.3 à 25°C l'acide oxalique se comporte a priori comme un monoacide faible de pKa égal à pKa1, soit 1.2.
Dans ce cas le pH sera égal à 1.50.
Si l'on veut faire intervenir la deuxième acidité il faut alors résoudre l'équation du second degré suivante:

Ka2 = 5.01.10-5
On arrive à l'équation du second degré suivante:
x2 + 3.16.10-2.x -1.58.10-6 = 0
On arrive à x = 5.10-5.
On en déduit que la seconde acidité est bien négligeable devant la première et que le pH de la solution est bien égal à 1.50.

Exercice II.13.

1. La masse molaire du carbonate de sodium est égale à 106 g.mol-1. la concentration de la solution sera de 5.66.10-2 mol.L-1.

2. Le carbonate de sodium se comporte a priori comme une monobase faible de pKb égal à pKb2, soit 3.70.
Le pH de la solution sera égal à 11.53.
La seconde fonction basique, caractérisée par un pKb égal à 7.60 est négligeable devant la première.

Chapitre III. Les sels et les hydrogénosels.

Exercice III.1.

1. 3.9 g de chlorure de sodium équivalent à un nombre de moles égal à 6.67.10-2.
Il faut donc mélanger dans les proportions stoechiométriques l'acide chlorhydrique et l'hydroxyde de sodium.
La réaction est bien évidemment la suivante:

Na+ + HO- + H3O+ + ClNa+ + Cl- + 2H2O
2. Si l'on prend 1 mL de la solution d'acide chlorhydrique concentrée à 32% en masse et de densité 1.16 on a 1.017.10-2 mol d'acide chlorhydrique qui sont contenues dedans. Il faut ici 6.67.10-2 mol d'acide. Il faut prélever 6.56 mL de solution concentrée et puis étendre soit à 50 soit à 100, voire 200 mL. Si l'on étend à 50 mL la concentration de l'acide chlorhydrique sera de 1.334 mol.L-1.

Pour les cristaux de soude il faut peser une masse équivalant à la masse de 6.67.10-2 mol de soude, soit 2.668 g de soude. Il faudra ensuite dissoudre dans un bain d'eau glacée (la dissolution des cristaux de soude est très exothermique, donc dégage beaucoup de chaleur) cette masse puis étendre par exemple à 200 mL. La concentration sera alors égale à 0.334 mol.L-1.
On mélangera dans un bain d'eau glacée les deux solutions et l'on obtiendra après évaporation de l'eau la masse de sel désirée.

Bien entendu ce sont bien ici des volumes tout à fait "académiques". Il est extrêmement difficile de prélever 6.56 mL de solution acide. Il vaut mieux dans la pratique pipeter par exemple 10 mL de solution et calculer, en fonction de ce volume d'acide prélevé, la quantité de cristaux de soude à peser. C'est nettement plus aisé. On aura alors après évaporation de l'eau une masse de crisatux qui sera supérieure aux 3.9 g requis mais qui vous en empêche, vous pouvez retirer de cette masse la quantité nécessaire afin de vous retrouver avec 3.9 g de chlorure de sodium. Ni vu ni connu et surtout au diable l'académisme. Il faut penser et faire concret en chimie sinon on n'avance pas.

Exercice III.2.

1. Il faudra mélanger deux solutions: l'une d'acide sulfurique et l'autre d'hydroxyde de potassium, dans les proportions stoechiométriques, afin d'obtenir le sulfate de dipotassium, alias sulfate de potassium.
L'équation chimique de la salification sera alors:

2H3O+ + SO42- + 2K+ + 2HO2K+ + SO42- + 4H2O
2. Dans 1 mL de solution concentrée d'acide sulfurique de densité 1.84 et de pourcentage en masse égal à 98% il y a 1.84 g d'acide sulfurique, soit 1.88.10-2 mol.
Il faut fabriquer 1.42 g de sulfate de potassium, soit, vu que la masse molaire de K2SO4 est égale à 174 g.mol-1, 8.16.10-3 mol.
Il a donc fallu le même nombre de moles d' acide sulfurique.
Il faut donc prélever 0.43 mL de solution concentrée d'acide sulfurique et diluer, dans l'eau glacée, avec des lunettes de protection sur le nez, à 200 mL par exemple.
La concentration de l'acide sera alors égale à 0.041 mol.L-1.
Il faudra alors dissoudre une masse de cristaux de potasse, alias hydroxyde de potassium , de 0.913 g dans par exemple 100 mL d'eau. La concentration de la solution sera alors égale à 0.163  mol.L-1.
En mélangeant les deux solutions dans un bain d'eau glacée on obtient, après évaporation de l'eau résiduelle, une masse de sulfate de potassium égale à 1.42 g.
C'est encore là des données tout à fait académiques. Pipeter 0.56 mL d'acide sulfurique c'est tout à fait infaisable. Je conseille de pipeter carrément 1 mL de solution, d'étendre à 200 mL et de calculer, en fonction du nombre de moles d'acide sulfurique présent dans la fiole, la masse de cristaux de potasse à peser. Après évaporation de l'eau on recueille une masse supérieure aux 1.42 g de l'exercice mais on peut en enlever de façon à bien avoir les 1.42 g requis. Encore une fois en chimie il faut avoir l'esprit pratique et ne pas s'embêter avec des volumes que personne ne sait pipeter et qui ne sont là que pour vous faire "réfléchir" en s'amusant j'espère...

Exercice III.3.

1. L'équation chimique de la salification de l'acide bromhydrique par l'hydroxyde de potassium est la suivante:

H3O+ + Br- + K+ + HO-K+ + Br- + 2H2O
Il faut verser un volume de 125 mL de solution aqueuse d'hydroxyde de potassium à 0.08 mol.L-1 pour salifier 100 mL de solution aqueuse d'acide bromhydrique de concentration égale à 0.100 mol.L-1.

2. Le sel obtenu s'appelle le bromure de potassium, de formule brute KBr.

3. On pourra obtenir après évaporation de l'eau résiduelle 0.01 mol de bromure de potassium. Vu que la masse molaire du bromure de potassium est de 119 g.mol-1, on pourra obtenir une masse de cristaux égale à 1.19 g après évaporation de l'eau.

4. Vu que le bromure de potassium est un sel d'acide fort et de base forte le pH de la solution avant évaporation de l'eau est égal à 7 à 25°C.

Exercice III.4.

1. L'équation de salification de la solution aqueuse d'ammoniaque par l'acide chlorhydrique est la suivante:

NH3 + H3O+ + Cl-NH4+ + Cl- + H2O
Il faudra un volume V égal à 312.5 mL pour neutraliser l'ammoniaque par l'acide chlorhydrique.

2. Le sel obtenu est bien évidemment le chlorure d'ammonium. Sa masse molaire M est égale à 53.5 g.mol-1. On en aura fabriqué ici 6.25.10-3 mol.

3. La masse de chlorure d'ammonium qu'on peut obtenir après évaporation de l'eau résiduelle est égale à 0.334 g.

4. Si l'on avait mesuré le pH de la solution avant évaporation de l'eau, étant donné que la concentration du chlorure d'ammonium était égale à 1.11.10-2 mol.L-1, on aurait trouvé une valeur égale à 5.60. Le chlorure d'ammonium est un sel de base faible et d'acide fort.

Exercice III.5.

1. L'équation de salification de l'acide méthanoïque par l'hydroxyde de potassium est la suivante:

HCO2H + K+ + HO-K+ + HCO2- + H2O
Il faudra un volume de 300 mL de solution aqueuse d'hydroxyde de potassium pour salifier l'acide méthanoïque.

2. Le sel formé s'appellera méthanoate de potassium, alias formiate de potassium, le second nom de l'acide méthanoïque étant acide formique.
La masse molaire M de ce sel sera égale à 84 g.mol-1.

3. On pourra espérer recueillir après évaporation de l'eau résiduelle 2.40.10-2 mol de méthanoate de potassium. La masse en sera 2.016 g.

4. Avant évaporation de l'eau résiduelle la concentration du sel était égale à 4.80.10-2 mol.L-1.
Comme c'est un sel d'acide faible et de base forte le pH de la solution sera donc basique, puisque le sel adopte le comportement d'une monobase faible de pKb égal à 10.20.
Le pH sera égal à 8.24.

Exercice III.6.

1. La réaction de salification partielle de l'acide phosphorique est la suivante:

H3PO4 + Na+ + HONa+ + H2PO4- + H2O
Il faudra un volume de 175 mL de solution d'hydroxyde de sodium pour salifier partiellement l'acide phosphorique.
Il se formera 3.50.10-2 mol de dihydrogénophosphate de sodium. La masse molaire de ce composé est égale à 120 g.mol-1.

2. Le sel obtenu est un hydrogénosel.

3. La masse de sel anhydre, ne cristallisant avec aucune molécule d'eau, est égale à 4.20 g.

4. Si l'on avait mesuré le pH de la solution avant évaporation de l'eau on aurait trouvé une valeur égale à 4.68, valeur donnée grâce à la formule du pH des hydrogénosels.

Exercice III.7.

1. L'équation de neutralisation partielle du carbonate de sodium en hydrogénocarbonate de sodium et chlorure de sodium est la suivante:

2Na+ + CO32- + H3O+ + ClNa+ + HCO3- + Na+ + Cl- + H2O
Il faudra un volume de 150 mL d'acide chlorhydrique pour arriver à neutraliser partiellement le carbonate de sodium au stade d'hydrogénocarbonate de sodium et de chlorure de sodium.
Il se sera formé alors 3.10-2 mol d'hydrogénocarbonate de sodium et autant de moles de chlorure de sodium.
Le volume de la solution étant devenu égal à 350 mL la concentration de ces deux espèces sera devenue égale à 8.57.10-2 mol.L-1.

2. Il se sera formé1.755 g de chlorure de sodium et 2.52 g d'hydrogénocarbonate de sodium. Il ne sera pas aisé de les séparer en l'état de façon chimique.

3. Le pH de la solution avant évaporation de l'eau est égal à 8.35. Le pH est imposé par l'hydrogénosel que constitue l'hydrogénocarbonate de sodium. On a une valeur de pH qui est imposée par la formule des hydrogénosels.

Chapitre IV. Les courbes de dosage.

Exercice IV.1.
1. La formule de calcul du pH de la solution, applicable de V = 0 à V = 39 mL, avec V exprimé en mL,  est la suivante:

pH = -log 
Lorsque V = Ve = 40 mL le pH de la solution vaut 7.00 puisqu'on aura neutralisé un acide fort par une base forte.
Au-delà de V = 40 mL, pour V exprimé en mL, V compté depuis l'origine,  la formule de calcul du pH devient:
pH = 14 + log 
Alors tous à vos calculettes...
2. Pour le tracé de la courbe je propose en abscisses: 1 cm pour 2 mL de soude versée et en ordonnées 1 cm pour une unité de pH.
Tous à vos crayons...
3. Le sel formé est le chlorure de sodium. Kilukru? Il s'en est formé 8.10-3 mol. Comme le chlorure de sodium cristallise sans emprisonner de molécule d'eau, la masse m de cristaux formés, récupérable après évaporation de l'eau résiduelle, sera égale à 468 mg.

Exercice IV.2.

1. Le pH de la solution , applicable de V = 0 à V = 39 mL, avec V exprimé en mL, est donné par la formule:

pH = 14 + log
Ainsi, pour V = 0 mL on trouve un pH de 12.90.
Pour V = 20 mL on trouve un pH de 12.52.
Lorsqu'on est à l'équivalence, à V = 40 mL, on trouve un pH de 7, étant donné qu'on a neutralisé une base forte par un acide fort.
Au-delà de V = 40 mL le pH de la solution sera donné par la formule:
pH = -log
Lorsque V = 80 mL le pH de la solution est égal à 1.35.
Lorsque V tend vers l'infini le pH est égal à 0.70.
3. Le nombre de moles de chlorure de sodium obtenu à l'équivalence est égal à 8.10-3 mol. La masse de sel obtenue, si on laisse évaporer l'eau est égale à 468 mg.

Exercice IV.3.

1. Le nombre de moles initial d'acide chlorhydrique est égal à 0,08.0,1 soit 8.10-3 mol.
Dans 0,2 g de soude il y a 5.10-3 mol d'ions hydroxyde.
Si on mélange les deux réactifs il restera dans 100 mL de solution 3.10-3 mol d'ions hydronium.
Le pH de la solution sera égal à 3.00.
2. On aura:

(Na+) = 0.05 mol.L-1.
(Cl-) = 0.08 mol.L-1.
(H3O+) = 0.03 mol.L-1.
(HO-) = 3.33.10-13 mol.L-1.
3. Comme il restera 3.10-3 mol d'ions hydronium après avoir ajouté les 0,2 g de cristaux de soude il faudra rajouter un volume V égal à 10 mL de soude à 0,3 mol.L-1 afin de neutraliser tout l'acide chlorhydrique.

Exercice IV.4.

1. On devra résoudre l'équation d'électroneutralité suivante:

(Na+) + h = w + (HCO2-)
Si l'on postule que le pH est acide on aura à résoudre l'équation en supprimant w devant h.On aura une équation du second degré.
Au contraire, si l'on postule que le pH de la solution sera basique on supprimera h devant w. On aura une équation du second degré à résoudre.
On aura dans tous les cas:
(Na+) = 
(HCO2-) = 
Bien entendu C0 et Cb vaudront respectivement 0.08 et 0.2 mol.L-1.
Le pKa du couple HCO2H/HCO2- est égal à 3.80.
Exemple:
Pour un volume V de soude versée  égal à 7 mL l'équation du second degré à résoudre est la suivante:
h2 + 0,0132.h -9,75.10-6 = 0
Le pH est égal à 3.15.

2. On choisira en abscisses par exemple 1 cm pour 2 mL de soude versée et en ordonnées 1 cm pour une unité pH.
3. Le nombre de moles de méthanoate de sodium HCO2Na obtenu à l'équivalence est égal à 8.10-3 mol. La masse qu'on peut obtenir, si le sel cristallise sans emprisonner de molécule d'eau,  est égale à 544 mg.

Exercice IV.5.

1. Avant l'équivalence le pH est imposé par la soude.
Le pH sera donné par la formule:

pH = 14 + log
On peut également accéder au résultat grâce à l'équation de  l'électroneutralité, sachant que le pH sera basique :
(Na+) = w + (HCO2-)
On a alors:
(Na+) = 
(HCO2-) = 
Bien entendu on aura C0 et Ca qui vaudront respectivement 0.08 et 0.2 mol.L-1.
On sera ramené à résoudre une équation du second degré.
Exemple: que vaut le pH si V = 7 mL?
Avec la formule du début on trouve pH = 12.79.
Avec l'équation du second degré suivante on arrive à:
0.075.h2 + 9.78.10-6.h -1.58.10-18 = 0
Le pH trouvé est de...12.79....

A l'équivalence, lorsque V = 40 mL, on se retrouve avec une solution aqueuse de méthanoate de sodium de concentration égale à 0.057 mol.L-1.
Le pH est celui d'un sel d'acide faible et de base forte, donc celui d'un sel qui a le comportement d'une monobase faible de pKb égal à 10.2.
Le pH sera donné par la formule:

pH = 7 + 0,5.(pKa + log )
On trouve une valeur égale à 8.28.
Comme le pH trouvé est supérieur à 3.80 + 1, soit à 4.80, la formule est applicable.
Au-delà de V = 40 mL, le pH est donné par l'équation de l'électroneutralité:
(Na+) + h = w + (HCO2-)
On peut postuler que le pH est, soit acide soit basique , et alors on simplifie l'équation précédente qui se ramène à une équation du second degré.
Par exemple: que vaut le pH de la solution lorsque V = 50 mL?
On résout l'équation d'électroneutralité suivante:
(Na+) + h = (HCO2-)
Numériquement on aura:
h2 + 0.053.h -2.13.10-6 = 0
Le pH trouvé sera égal à 4.40.

Exercice IV.6.

1. Le pH initial de la solution d'ammoniaque est donné a priori par la formule:

pH = 7 + 0,5.(pKa + log C0)
On trouve une valeur de 11.08.
Cette valeur étant  supérieure à 9.25 + 1 soit 10.25 la formule est alors applicable.
Pour les valeurs comprises ente V = 0 et V = 40 mL le calcul du pH nécessitera la résolution de l'équation de l'électroneutralité:
(NH4+) + h = w + (Cl-)
On aura:
(NH4+) = 
(Cl-) = 
Bien entendu on aura C0 qui vaut 0.08 mol.L-1 et Ca qui vaut 0.2 mol.L-1.
Si l'on cherche par exemple la valeur du pH de la solution lorsque V est égal à 7 mL on aura à résoudre, dans l'hypothèse d'un pH basique, l'équation du second degré suivante:
0.062.h2 -7.29.10-12.h -5.6.10-24 = 0
On arrive à un pH de 9.93.

A l'équivalence, lorsque le volume V d'acide chlorhydrique versé est égal à 40 mL, on sera en présence d'une solution aqueuse de chlorure d'ammonium de concentration égale à 0.057 mol.L-1.
Le pH de la solution de ce sel d'acide fort et de base faible, qui adopte le comportement par conséquent d'un monoacide faible de pH égal à pKa, sera donné a priori par la formule:

pH = 0,5.(pKa -log)
On trouve une valeur de pH qui est égale à 5.25. Comme cette valeur est très inférieure à 9.25 -1, soit 8.25,  la formule est applicable.

Au-delà de V = 40 mL le pH de la solution est imposé par l'acide chlorhydrique en excès.
Le pH de la solution sera donné par la relation:

pH = -log 
2. Pour construire la courbe donnant le pH en fonction de V prendre en abscisses 1 cm pour 2 mL versés et en ordonnées 1 cm pour une unité pH.
3. A l'équivalence on aura fabriqué 8.10-3 mol de chlorure d'ammonium. Si ce sel ne cristallise pas en emprisonnant de molécules d'eau la masse de chlorure d'ammonium obtenue après évaporation de l'eau est égale à 428 mg.

Exercice IV.7.

1. Avant l'équivalence le pH de la solution est imposé par la solution d'acide chlorhydrique, acide fort.
On aura alors:

pH = -log 
A l'équivalence, pour un volume V de solution aqueuse d'ammoniaque égal à 40 mL le pH sera celui d'une solution aqueuse de chlorure d'ammonium de concentration égale à 0.057 mol.L-1.
Comme c'est un sel d'acide fort et de base faible il adoptera un comportement de monoacide faible de pka égal à 9.25.
On aura alors le pH qui sera donné a priori par:
pH = 0,5.(pKa - log )
On aura alors une valeur de pH égale à 5.25. Comme cette valeur est inférieure à 9.25 -1, soit à 8.25, la formule est applicable.

Au-delà de V = 40 mL il faut résoudre l'équation d'électroneutralité suivante:

(NH4+) + h = w + (Cl-)
On aura:
(NH4+) = 
(Cl-) = 
Bien sûr C0 vaut 0.08 mol.L-1 et Cb vaut 0.2 mol.L-1.
Si l'on veut calculer le pH à V = 50 mL de solution d'ammoniaque versée alors on arrive à l'équation du second degré suivante, en ayant postulé que le pH serait basique:
0.014.h2 -2.97.10-11.h -5.6.10-24 = 0
On arrive à un pH de 8.67.

2. Pour tracer la courbe on choisira en abscisses par exemple 1 cm pour 2 mL versés et en ordonnées 1 cm pour une unité pH.

Exercice IV.8.

1. Comme l'acide sulfurique est un diacide dont seule la première acidité est totale , la seconde ayant un pKa de l'orde de 1.9, le pH de la solution en fonction du volume V de soude versée est donné par l'équation de l'électroneutralité suivante:

(Na+) + h = w + (HSO4-) + 2.(SO42-)
On aura:
(Na+) = 
(HSO4-) = 
2.(SO42-) = 
Avec bien sûr C0 et Cb qui vaudront respectivement 0.08 et 0.2  mol.L-1.
Le pH initial fait 1.05 en tenant compte du fait que la seconde acidité est "faible".
Si l'on cherche le pH pour un volume V versé égal à 7 mL par exemple: il faudra alors résoudre l'équation du second degré suivante, après avoir raisonnablement postulé que le pH serait acide:
h2 -0.0494.h -1.72.10-3 = 0
On arrive à un pH de 1.14.

A l'équivalence, soit pour un volume V égal à 80 mL (l'acide sulfurique est un diacide) on a une solution aqueuse de sulfate de sodium de concentration égale à 0.044 mol.L-1.
A priori l'anion sulfate réagit avec l'eau pour régénérer des ions hydrogénosulfate et des ions hydroxyde selon l'équation:

SO42- + H2HSO4- + HO-
On s'attend à un pH basique. Or, si on mène le calcul on trouve un pH ... acide. Cette contradiction montre que l'anion sulfate est un ion indifférent. Le pH de la solution sera alors égal à 7.00. L'acide sulfurique se sera comporté comme un diacide fort.

Au-delà du volume équivalent ce sera la solution de soude qui imposera son pH.
On aura alors:

pH = 14 + log 
2. Pour tracer la courbe de dosage on pourra prendre en abscisses 1 cm pour 4 mL de soude versée et en ordonnées 1 cm pour une unité de pH.
La courbe ne comporte qu'un seul saut à V = 80 mL.

3. On pourra recueillir une masse m de sulfate de sodium égale à 1.136 g après avoir évaporé l'eau résiduelle. Il s'est formé 8.10-3 mol de sulfate de sodium.

4. Si l'on considère que l'acide sulfurique est un véritable diacide fort on constate que la courbe donnant le pH en fonction de V est située en-dessous de la courbe réelle. Le pH au point de départ vaut alors 0.80 (du moins en théorie) au lieu de 1.05, valeur calculée en 1.

Exercice IV.9.

1. Etant donné que les deux pKa de l'acide sulfhydrique ont pour valeurs respectives 7.00 et 13.00 à 25°C les deux acidités de H2S seront dosées séparément.
On divisera la courbe en trois parties.
Première partie: de V = 0 à V = 40 mL. De V/Ve = 0 à V/Ve = 1.
Deuxième partie: de V = 40 à V = 80 mL. De V/Ve = 1 à V/Ve = 2.
Troisième partie: au-delà de V = 80 mL. Au-delà de V/Ve = 2.
Première partie:
Le pH initial vaut  4.05 étant donné que H2S se comporte comme un monoacide faible, dans la pratique, de pKa égal à pKa1, soit 7.
Lorsque V = 40 mL on a une solution aqueuse d' hydrogénosulfure de sodium NaHS, un hydrogénosel,  de concentration égale à 0.057 mol.L-1. Le pH de la solution est égal à 10.
Entre les deux valeurs le pH est donné par l'équation d'électroneutralité suivante:

(Na+) + h = w + (HS-)
On aura alors:
(HS-) =
(Na+) =
Soit on résoudra l'équation complète, du troisième degré, incluant h et w, soit on résoudra une équation du second degré en postulant, soit que le pH sera acide, soit que le pH sera basique. Le raisonnement par l'absurde permettant de conclure.

Exemple: que vaut le pH de la solution lorsque V = 13 mL?
En postulant que le pH sera acide on est amené à résoudre l' équation du second degré suivante:

h2 +0.023.h -4.78.10-9 = 0
On résout et on trouve un pH de 6.68.

Deuxième partie: entre V = 40 et V = 80 mL.
Pour V = 80 mL on est en présence d' une solution aqueuse de sulfure de disodium Na2S de concentration égale à 0.044 mol.L-1. Il faut résoudre l'équation du second degré obtenue à partir de:

Kb2 =
On arrive à un pH de 12.52.
Entre les deux valeurs il faut résoudre l'équation d'électroneutralité suivante:
(Na+) = w + (HS-) + 2.(S2-)
On a alors:
(Na+) =
(HS-) =
2.(S2-) =
Exemple: que vaut le pH de la solution lorsque V = 58 mL?
On arrive à l'équation du second degré suivante:
2.24.10-2.h2 -1.27.10-13.h -10-27 = 0
On trouve un pH de 12.20.

Troisième partie: au-delà de V = 80 mL.
La soude impose son pH au milieu.
Le pH sera donné par la formule:

pH = 14 + log 
2. Pour tracer la courbe prendre 1 cm en abscisses pour 4 mL de soude versée et, en ordonnées, 1 cm pour 1 unité de pH.

3. Il s'est formé 8.10-3 mol de sulfure de disodium Na2S. La masse de sel susceptible d'être obtenue après évaporation de l'eau est égale à 624 mg.

4. Le sulfure de dihydrogène sent... les oeufs pourris....

 Retour au plan du cours sur les pH des solutions aqueuses.

 Suite des corrigés des exercices sur les pH des solutions aqueuses.