Suite des corrigés des exercices de chimie sur les pH des solutions aqueuses.

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Exercice IV.10.
1. La courbe de pH se découpera en trois parties.
Première partie: de V = 0 à V = 40 mL, soit de V/Ve = 0 à V/Ve = 1.
Le pH initial est donné par la formule:

Kb2 =
On trouve un pH d'une valeur de 12.72, du moins en théorie (cf l'erreur alcaline des électrodes de verre).
Lorsque V = 40 mL on est en présence d'une solution aqueuse d' hydrogénosulfure de sodium NaHS de concentration égale à 0.057 mol.L-1.
Le pH est égal à 10.
Entre les deux valeurs il faudra résoudre l'équation de l'électroneutralité de la solution:
(Na+) = w + (HS-) +2.(S2-) +(Cl-)
On aura:
(Na+) =
(HS-) =
2.(S2-) =
(Cl-) = 
Que vaut par exemple le pH de la solution lorsque V est égal à 8 mL?
On aura à résoudre l'équation du second degré suivante:
0.0592.h2 -1.15.10-14.h -10-27 = 0
On trouve une valeur théorique de 12.58 pour le pH.

Deuxième partie: entre V = 40 et V = 80 mL, soit entre V/Ve =1 et V/Ve = 2.
Lorsque le volume V sera égal à 80 mL on se retouvera avec une solution aqueuse d' acide sulfhydrique H2S de concentration égale à 0.044 mol.L-1, mélangé à du chlorure de sodium de concentration égale à 0.089 mol.L-1. Le pH sera imposé par l' acide sulhydrique étant donné que le chlorure de sodium n' influe pas sur le pH de la solution.
On trouve un pH de 4.18.
Entre les deux valeurs il faudra résoudre l' équation de l'électroneutralité suivante:

(Na+) + h = w + (HS-) + (Cl-)
On aura:
(Na+) =
(HS-) =
(Cl-) =

Que vaut par exemple le pH de la solution lorsque V est égal à 73 mL?
On aura à résoudre l' équation de l' électroneutralité suivante:

h2 + 8.10-3.h -3.82.10-9 = 0
On trouve un pH de 6.32.

Troisième partie: au-delà de V = 80 mL, soit au-delà de V/Ve = 2.
Le pH de la solution sera imposé par l' excès d' acide chlorhydrique.
Le pH sera donné par la formule:

pH = -log
Exercice IV.11.

1. La courbe de dosage se divisera en trois parties.

Première partie: entre V = 0 et V = 40 mL, soit entre V/Ve = 0 et V/Ve = 1.
Le pH initial est donné par l' équation du second degré obtenue à partir de:

Ka1 = 
On trouve un pH initial de 1.38.
Lorsque le volume V est égal à 40 mL on se retrouve avec une solution aqueuse d' hydrogéno-oxalate de sodium de concentration égale à 0.057 mol.L-1.
Le pH de la solution sera égal à 2.75.

Entre les deux valeurs il faudra résoudre l' équation de l' électroneutralité suivante:

(Na+) + h = (HC2O4-)
Avec:
(Na+) =
(HC2O4-) =

Il faudra vérifier que la réaction d' amphotérisation de l' anion hydrogéno-oxalate:

2HC2O4-H2C2O4 + C2O42-
ne viendra pas modifier la valeur du pH trouvée par l' équation précédente. Il est sûr que si elle ne le fait pas pour V = 40 mL alors elle ne le fait pas avant. Quand on regarde le diagramme de prédominance on s'aperçoit bien que dans l' intervalle de pH considéré la forme oxalate est très minoritaire. L'acide oxalique se comporte en pratique comme un monoacide faible de pKa égal à pKa1.

Exemple: que vaut le pH de la solution lorsque V est égal à 12 mL?
On résout alors l'équation du second degré suivante:

h2 + 8.45.10-2.h -3.15.10-3 = 0

On trouve un pH de 1.55.
A ce pH on est loin de la zone où la forme oxalate intervient. la réaction d'amphotérisation est donc négligeable et n' influera pas sur le pH. On pourra confirmer cela en cours de Thermodynamique chimique avec l' étude de la loi d' action de masse qui va dans le sens décrit.

Deuxième partie: entre V = 40 et V = 80 mL, soit ente V/Ve = 1 et V/Ve = 2.
Lorsque le volume V est égal à 80 mL on se retrouve avec une solution aqueuse d' oxalate de disodium, plus communément appelé oxalate de sodium, de concentration égale à 0.044 mol.L-1.
Le pH de la solution sera donné par la formule:

pH = 7 + 0,5.(pKa2 + log)
Numériquement on trouve une valeur de 8.47.
Entre les deux valeurs on sera amené à résoudre l' équation d' électroneutralité suivante:
(Na+) + h = w + (HC2O4-) + 2.(C2O42-)
On a :
(Na+) =
(HC2O4-) =
2.(C2O42-) =
Que vaut le pH lorsque V est égal à 54 mL?
On résout alors l' équation du second degré suivante, en faisant comme hypothèse que le pH sera acide:
h2 + 1.815.10-2.h -1.70.10-6 = 0
On résout et on aboutit à un pH de 3.93.

Troisième partie: au-delà de V = 80 mL, soit au-delà de V/Ve = 2.
La soude en excès impose son pH.
Le pH sera donné par la relation:

pH = 14 + log
2. Pour construire la courbe donnant le pH en fonction de V prendre 1 cm en abscisses pour 4 mL de soude versée et 1 cm en ordonnées pour 1 unité de pH.

3. Il se sera formé 8.10-3 mol d' oxalate de disodium. La masse est de 1.072 g si le sel cristallise sans emprisonner de molécule d' eau dans sa formule.

Exercice IV.12.

1. Le pH initial de la solution est égal à 8.60. La valeur est calculée à partir de la formule:

pH = 7 +0,5.(pKa2 + logC0)
Comme le pH trouvé est supérieur à pKa2 + 1, soit à 5.3, alors la formule approchée est bien applicable.

Lorsque V = 40 mL on est en présence d' une solution aqueuse d' hydrogéno-oxalate de sodium NaHC2O4 de concentration égale à 0.057 mol.L-1. Le pH de la solution est égal à 0,5.(1,2 + 4,3), soit à 2.75.
Lorsque V = 80 mL on est en présence d' une solution aqueuse contenant du chlorure de sodium à la concentration de 0.089 mol.L-1 et de l' acide oxalique à la concentration de 0.044 mol.L-1. Le pH sera imposé par l' acide oxalique seul.
Il faudra résoudre l' équation suivante:

10-1.2 = Ka1 = 
On arrive alors à un pH de 1.52.
La courbe de dosage se découpe en trois parties.

Première partie: entre V/Ve = 0 et V/Ve = 1.

Il faut résoudre l' équation de l' électroneutralité suivante:

(Na+) + h = w + (HC2O4-) + 2.(C2O42-) + (Cl-)
On aura:
(Na+) =
(HC2O4-) =
2.(C2O42-) =
(Cl-) = 
Que vaudra le pH par exemple si V est égal à 36 mL?
On sera amené à résoudre l' équation suivante, après avoir postulé (cf raisonnement par l' absurde) que le pH serait acide:
h2 + 6.05.10-3.h - 2.65.10-6 = 0
On résout et on trouve un pH de 3.39.

Deuxième partie: entre V/Ve = 1 et V/Ve = 2.

Il faut résoudre l' équation d' électroneutralité suivante:

(Na+) + h = w + (HC2O4-) + (Cl-)
La seule différence au niveau des expressions littérales vient de la concentration en anion hydrogéno-oxalate.
On aura alors:
(HC2O4-) =
Que vaut le pH lorsque V est égal à 75 mL?
On arrive à l' équation suivante, après avoir, dans l' équation d' électroneutralité postulé que le pH serait acide:
h2 + 6.84.10-2.h - 2.55.10-3 = 0
On arrive à un pH de 1.57.

Troisième partie: au-delà de V/Ve = 2.

Le pH est imposé par l' excès d' acide chlorhydrique.
On aura la relation:

pH = -log
Exercice IV.13.

1. La courbe de dosage se découpe en quatre parties.

Première partie: de V = 0 à V = 40 mL, soit de V/Ve = 0 à V/Ve = 1.

Le pH initial est celui d' une solution aqueuse d' acide phosphorique de concentration égale à 0.08 mol.L-1. L' acide phosphorique se comportera comme un monoacide faible de pKa égal à pKa1, soit 2.15.
On résoudra l' équation du second degré issue de:

Ka1 = 7.08.10-3 = 
On arrive à un pH de 1.69.
Lorsque V = 40 mL on se retrouve avec une solution aqueuse de dihydrogénophosphate de sodium NaH2PO4 de concentration égale à 0.0571 mol.L-1. Le pH sera donné par la formule des hydrogénosels. On aura:
pH = 0,5.(2,15 + 7.20), soit pH = 4.68.
Entre ces deux valeurs il faudra résoudre l' équation d' électroneutralité suivante:
(Na+) + h = (H2PO4-)
On aura:
(Na+) = 
(H2PO4-) =
Que vaut le pH de la solution lorsque V est égal à 11 mL?
On aura à résoudre l' équation suivante:
h2 + 2.69.10-2.h - 3.70.10-4 = 0
On résout et on arrive à un pH de 2.00.

Deuxième partie: de V = 40 à V = 80 mL, soit de V/Ve = 1 à V/Ve = 2.

Lorsque V = 80 mL on se retrouve avec une solution aqueuse d' hydrogénophosphate de disodium Na2HPO4, de concentration égale à 0.044 mol.L-1. Le pH sera donné par la formule des hydrogénosels et on aura:
pH = 0,5.(7.20 + 12.10), soit 9.65.
Entre les valeurs de V/Ve = 1 et V/Ve = 2 il faut résoudre l' équation de l' électroneutralité suivante:

(Na+) + h = w + (H2PO4-) + 2.(HPO42-)
On aura:
(Na+) =
(H2PO4-) =
2.(HPO42-) =
Que vaut le pH lorsque V est égal à 65 mL?
On postulera que le pH est basique et on raisonnera par l' absurde.
On arrivera à l' équation suivante:
3.03.h2 - 1.14.10-7.h - 6.31.10-20 = 0
On résout et on arrive à un pH de 7.42.

Troisième partie: de V/Ve = 2 à V/Ve = 3.

Lorsque le volume V est égal à 120 mL on se retrouve avec une solution de phosphate de trisodium Na3PO4 de concentration égale à 0.036 mol.L-1.
Le pH sera donné par la formule du pH d' une polybase faible se comportant comme une  monobase faible de pKb égal à pKb3 soit  1.90.
Nous aurons:

Kb3 = 10-1.90 = 
On résout et on arrive à un pH de 12.20.
Entre les deux valeurs il faudra résoudre l' équation de l' électroneutralité suivante:
(Na+) = w + 2.(HPO42-) + 3.(PO43-)
On aura:
(Na+) =
2.(HPO42-) =
3.(PO43-) =
Que vaut le pH lorsque le volume de soude versée est égal à 107 mL?
On aura à résoudre l' équation suivante:

2.57.h2 -2.03.10-12.h - 7.94.10-25 = 0

On résout et on trouve une valeur de pH égale à 11.97.

Quatrième et dernière partie: au-delà de V/Ve = 3.

La soude imposera son pH à la solution.
Le pH sera donné par la relation:

pH = 14 + log
2. Prendre comme échelle 1 cm pour 5 mL en abscisses et en ordonnées 1 cm pour une unité de pH.

3. Il se sera formé une quantité de phosphate de trisodium égale à 8.10-3 mol.
La masse de sel qu' on pourra espérer recueillir sera égale à 1312 mg si le phosphate de trisodium ne cristallise avec aucune molécule d' eau dans son groupement formulaire.

Exercice IV.14.

1. Le pH initial est celui d' une polybase faible qui se comporte comme une monobase faible de pKb égal à pKb3, soit 1.90.
On aura à résoudre une équation du second degré à partir de:

Kb3 = 1.26.10-2 = 
On arrive à une valeur de pH égale à 12.41.
Lorsqu' on est à V/Ve = 1 on est en présence d' une solution aqueuse de chlorure de sodium et  d' hydrogénophosphate de disodium Na2HPO4 de concentration égale à 0.057 mol.L-1. Le pH sera donné par la formule des hydrogénosels et on aura pH =0,5.(12.10 + 7.20), soit pH = 9.65.
Entre les deux il faudra résoudre l' équation de l' électroneutralité de la solution suivante:
(Na+) = w + 2.(HPO42-) + 3.(PO43-) + (Cl-)
On aura:
(Na+) =
2.(HPO42-) =
3.(PO43-) =
(Cl-) =
Que vaut le pH lorsque le volume V versé est égal à 14 mL?
On arrive à l' équation du second degré suivante:
0.046.h2 -2.93.10-14.h -7.94.10-27 = 0
On arrive à une valeur de pH égale à 12.07.

Deuxième partie: entre V/Ve = 1 et V/Ve = 2.

Lorsque le volume d' acide chlorhydrique versé est égal à 80 mL (V/Ve = 2) on est en présence d' une solution aqueuse de chlorure de sodium de concentration égale à 0.089 mol.L-1 et de dihydrogénophosphate de sodium NaH2PO4 de concentration égale à 0.044 mol.L-1. Ce sera le dihydrogénophosphate de sodium qui imposera son pH à la solution.
Nous aurons alors le pH d' une solution d' hydrogénosel, le chlorure de sodium n' intervenant pas dans la valeur du pH de la solution.
Numériquement nous aurons:
pH = 0,5.(7.20 + 2.15), soit pH = 4.68.
Entre les deux valeurs extrêmes il faudra résoudre l' équation de l' électroneutralité suivante:

(Na+) + h = w + (H2PO4-) + 2.(HPO42-) + (Cl-)
On aura:
(Na+) =
(H2PO4-) =
2.(HPO42-) =
(Cl-) =
Que vaut le pH lorsque V est égal à 75 mL?
On postulera que le pH est acide.
On sera amené à résoudre l' équation du second degré suivante:
h2 + 5.60.10-3.h -2.53.10-9 = 0

On trouve un pH de 6.35.

Troisième partie: entre V/Ve = 2 et V/Ve = 3.

Lorsque V/ve est égal à 3, soit que V est égal à 120 mL, on se retrouve avec une solution aqueuse d' acide phosphorique de concentration égale à 0.036 mol.L-1 mélangé à du chlorure de sodium à la concentration égale à 0.109 mol.L-1. Le pH sera imposé pa l' acide phosphorique, polyacide se comportant comme un monoacide faible de pKa égal à pKa1.
On aura dès lors:

Ka1 = 7.08.10-3 = 
On résout l'équation du second degré obtenue et on trouve une valeur de pH égale à 1.89.

Entre les deux valeurs extrêmes il faudra résoudre l' équation de l' électroneutralité suivante:

(Na+) + h = (H2PO4-) + (Cl-)
On aura:
(Na+) =
(H2PO4-) =
(Cl-) =
Que vaut le pH de la solution si V est égal à 107 mL?
On aura à résoudre l' équation du second degré suivante:
h2 + 2.01.10-2.h -1.82.10-4 = 0
On résout et on trouve un pH de 2.17.

Quatrième partie: au-delà de V/Ve = 3, soit au-delà de V = 120 mL.

L' acide chlorhydrique en excès imposera son pH à la solution.
On aura alors:

pH = -log

Exercice IV.15.

1. La courbe de dosage de l' acide citrique se décomposera en quatre parties.

Première partie: de V/Ve = 0 à V/Ve = 1, soit de V = 0 à V = 40 mL.

La valeur initiale du pH sera donnée par la relation suivante:

Ka1 = 10-3.10 = 7.94.10-4 = 
On résout et on trouve une valeur initiale de pH qui est égale à 2.12.
Lorsque V est égal à 40 mL, bref lorsque V/Ve est égal à 1, on se retrouve avec une solution aqueuse de dihydrogénocitrate de sodium NaH2Ci, de concentration égale à 0.057 mol.L-1. Le pH de la solution sera donné par la formule des hydrogénosels et l' on aura, numériquement:
pH = 0,5.(3,10 + 4,80) = 3.95.
Entre les deux valeurs extrêmes il faudra résoudre l' équation de l' électroneutralité de la solution:
(Na+) + h = (H2Ci-)
On aura:
(Na+) = 
(H2Ci-) = 
Que vaut le pH lorsque V est égal à 17 mL?
On aura à résoudre l' équation du second degré suivante:
h2 + 2.99.10-2.h -3.12.10-5 = 0
On résout et on trouve un pH de 3.00.

Deuxième partie: entre V/Ve =1 et V/Ve = 2, soit entre V = 40 et V = 80 mL.

Lorsque V est égal à 80 mL on est en présence d' une solution aqueuse d' hydrogénocitrate de disodium Na2HCi de concentration égale à 0.044 mol.L-1. Le pH de la solution sera alors égal à 0,5.(4,80 + 6.40), soit 5.60.
Entre les deux valeurs on devra résoudre l' équation de l' électroneutralité de la solution:

(Na+) + h = (H2Ci-) + 2.(HCi2-)
On aura:
(Na+) =
(H2Ci-) =
2.(HCi2-) =
Que vaut le pH lorsque V est égal à 56 mL?
On résout l' équation du second degré suivante:
h2 +2.07.10-2.h -1.21.10-8 = 0
On trouve un pH de 6.23.

Troisième partie: de V/Ve = 2 à V/Ve = 3, soit de V = 80 à V = 120 mL.

Lorsque V = 120 mL on est en présence d' une solution aqueuse de citrate de trisodium, Na3Ci, de concentration égale à 0.036 mol.L-1. Le pH sera celui d' une tribase faible qui adoptera un comportement de monobase faible de pKb égal à pKb3, soit 7.60.
On pourra appliquer la formule approchée  des monobases simples:
pH = 7 + 0,5.(6.40 + log 0.036) = 9.48. Comme la valeur est supérieure à 7.40, soit à pKa3 + 1, on peut bien appliquer la formule.
Entre les deux valeurs extrêmes il faudra résoudre l' équation de l' électroneutralité de la solution:

(Na+) + h = w + 2.(HCi2-) + 3.(Ci3-)
On aura:
(Na+) =
2.(HCi2-) =
3.(Ci3-) =
Que vaut le pH lorsque V est égal à 115 mL?
On aura à résoudre l' équation du second degré suivante:
 0.0326.h2 -1.60.10-9.h -4.10-21 = 0
On arrive à un pH de 7.31.

Quatrième partie: au-delà de V/Ve = 3, soit au-delà de V = 120 mL.

C'est la soude en excès qui imposera son pH à la solution.
On aura:

pH = 14 + log 
2. Prendre en abscisses 1 cm pour 5 mL de soude versée et en ordonnées 1 cm pour 1 unité de pH.

3. Il se sera formé 8.10-3 mol de citrate de trisodium. La masse de sel qu' on peut espérer recueillir, si le sel ne cristallise pas avec des molécules d' eau, est de 2.064 g.

Exercice IV.16.

Je donnerai peu de détails cette fois. A vous de chercher...

1. La courbe de dosage se découpe en quatre parties.

Première partie: de V/Ve = 0 à V/Ve = 1. Bref, de V = 0 à V = 40 mL.

Le pH initial sera de 9.65.
Lorsque V/Ve = 1 le pH sera de 5.60.
Entre les deux valeurs il faudra résoudre l' équation d' électroneutralité suivante:

(Na+) + h = w + 3.(Ci3-) + 2.(HCi2-)

Deuxième partie: entre V/Ve = 1 et V/Ve = 2, soit entre V = 40 et V = 80 mL.

Lorsque V/Ve = 2 le pH de la solution est égal à 3.95.
Entre les deux valeurs il faudra résoudre l' équation d' électroneutralité suivante:

(Na+) + h = 2.(HCi2-) + (H2Ci-)
Troisième partie: entre V/Ve = 2 et V/Ve = 3.

Lorsque V/Ve = 3 le pH de la solution vaudra 2.30.
Entre les deux il faudra résoudre l' équation suivante:

(Na+) + h = (H2Ci-)

Quatrième partie: au-delà de V/Ve = 3, au-delà de V = 120 mL.

Le pH sera imposé par l'excès d'acide chlorhydrique.

Exercice IV.17.

1. Dans les 100 mL de solution aqueuse on a 8.10-3 mol d' hydroxyde de sodium et 4.10-3 mol de carbonate de disodium.
Il faudra donc un volume V1 d' acide chlorhydrique de concentration égale à Ca, soit 0.2 mol.L-1, égal à 60 mL pour neutraliser tous les ions hydroxyde provenant dela soude, base forte, et pour transformer tous les ions carbonates en ions hydrogénocarbonates.
Soient les deux réactions suivantes:

HO- + H3O+ 2H2O
CO32- + H3O+HCO3- + H2O
Il faudra un supplément de volume de 20 mL, soit un total depuis l' origine de 60 + 20 égale 80 mL d' acide, pour que les ions hydrogénocarbonates soient transformés en dioxyde de carbone dissous.
Soit la réaction:
HCO3- + H3O+ CO2 + 2H2O

Première partie: entre V = 0 et V = 60 mL.
Valeurs extrêmes:
Lorsque V = 0 mL on aura la soude qui imposera son pH à la solution.
Le pH vaudra alors 12.90, du moins en théorie (cf erreur alcaline).
Lorsque V = 60 mL le pH sera celui d' une solution aqueuse d' hydrogénocarbonate de sodium de concentration égale à 0.025 mol.L-1, mélangé à du chlorure de sodium de concentration égale à 0.05 mol.L-1.
Le pH sera imposé par l' hydrogénocarbonate de sodium.
On aura un pH qui vaudra 8.35.
Entre les deux valeurs extrêmes, pour V quelconque, on devra résoudre l' équation d' électroneutralité suivante:

(Na+) = w + 2.(CO32-) + (HCO3-) + (Cl-)
Si on appelle C1 la concentration de la soude au départ et si on appelle C2 la concentration du carbonate de disodium au départ on aura:
(Na+) =
2.(CO32-) =
(HCO3-) =
(Cl-) =
Deuxième partie: entre V = 60 et V = 80 mL.
Lorsque V sera égal à 80 mL on se retrouvera avec une solution aqueuse de dioxyde de carbone, de concentration égale à 0.022 mol.L-1, mélangée à du chlorure de sodium de concentration égale à 0.088 mol.L-1.
Le pH sera imposé par le dioxyde de carbone dissous. Sa valeur vaudra 4.03.
Entre les deux valeurs extrêmes il faudra résoudre l' équation d' électroneutralité suivante:
(Na+) + h = w + (HCO3-) + (Cl-)
On raisonnera par l' absurde de façon à se ramener à chaque fois à une simple équation du second degré.
Par rapport à la première partie le seul changement dans l' expression littérale viendra de l' expression de la concentration en ion hydrogénocarbonate.
On aura alors:
(HCO3-) =
Troisième partie: au-delà de V = 80 mL.
Le pH sera imposé par l' excès d' acide chlorhydrique dans le milieu.
On aura:
pH = -log
2. On prendra en abscisses 1 cm pour 4 mL de solution d' acide versée et, en ordonnées, 1 cm pour une unité pH.

Exercice IV.18.

1. Il y a dans la solution au départ 0.01 mol d' ions hydroxyde provenant de la soude.
Il faudra 50 mL de solution d' acide chlorhydrique de concentration égale à 0.2 mol.L-1 pour les neutraliser.
Si l' on verse en tout 70 mL d' acide il y a donc 20 mL qui servent successivement aux passages de l' anion carbonate à l' anion hydrogénocarbonate, et de l' anion hydrogénocarbonate au dioxyde de carbone dissous.
Comme les réactions se font dans les proportions 1:1 il y avait 0.002 mol d' anions carbonate dans les 100 mL de solution initiale.
La concentration en carbonate de disodium est donc égale à 0.02 mol.L-1.
 

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