Manipulation 15: cinétique de l' iodation de l' acétone en milieu tamponné. Catalyse acidobasique généralisée.

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C' est une manipulation de niveau Licence de Chimie. Avec tous mes remerciements à l' Université de Brest.

I. Introduction.

Cette manipulation a pour but d' étudier la cinétique d' iodation de l' acétone en milieu tampon, ainsi que de déterminer les ordres partiels de réaction vis-à-vis du diiode I2 et de l' acétone CH3COCH3.
La réaction est catalysée par les acides et les bases, au sens général de BRONSTED, c' est à dire, non seulement par les ions H3O+ et HO-, mais aussi par tous les acides du type HA et leur base conjuguée A-.
Cette catalyse acidobasique généralisée sera examinée en opérant en milieu tampon phosphate (couple dihydrogénophosphate /monohydrogénophosphate)  H2PO4-/HPO42-.
Les différentes cinétiques seront suivies par spectrophotométrie dans le visible. L' évolution de la densité optique des divers milieux réactionnels en fonction du temps permettra de déduire les ordres partiels et les constantes de vitesse.

II. Equations cinétiques.

Soit une réaction:

A + B C + D
dans laquelle n' interviennent ni H3O+ ni HO-.
La vitesse Va est de la forme:
Va = k.(A)a.(B)b

Les termes a et b désignent respectivement les ordres partiels de réaction par rapport aux réactifs A et B.
Néanmoins, on constate, sous l' effet de l' addition d' un acide ou d' une base, une variation de la valeur de la constante de vitesse k selon la relation:

k = k H3O+ .(H3O+)
ou:
k = k HO- .(HO-)

Ceci ne peut s' expliquer qu' en admettant une catalyse par les ions H3O+ ou HO-.
Ceux-ci, en effet, n' étant pas consommés au cours de la réaction, leur concentration reste constante, bien qu' ils ne soient pas nécessairement en excès. Par conséquent, l' ordre apparent devient, par dégénérescence, égal à a + b.
Le terme en H3O+ ou celui en HO- entre dans la constante apparente k, qui dépend ainsi de l' acidité.
De façon plus générale k peut être fonction de toutes les espèces acidobasiques présentes dans le milieu: c' est cela la catalyse acidobasique généralisée, traduite par l' équation complète suivante:

k = k 0 + k H3O+ .(H3O+) + k HO- .(HO-) + k HA .(HA) + k A- .(A-)
k 0 correspond à la réaction s' effectuant en milieu neutre, c' est à dire à l' effet catalytique du solvant eau ici.
En général certains termes de l' équation peuvent être négligés.
Lorsque les produits de termes comme k H3O+ .(H3O+) ou k HO- .(HO-) sont prépondérants alors la catalyse acidobasique est dite "spécifique".

Pour mettre en évidence une catalyse acidobasique généralisée il suffit d' effectuer la réaction dans un milieu tampon HA /A-. Le rapport des concentrations (HA) et (A-) est maintenu constant, ce qui entraîne une valeur de pH pratiquement constante.
On fait alors tout simplement varier (HA) et (A-).
Si la vitesse reste inchangée la catalyse est spécifique.
Si, au contraire, k est fonction de la concentration du tampon, alors la catalyse est généralisée.
 

C. Etude de la réaction catalysée.

C.1. Mécanisme de la réaction.

D' après de nombreuses constatations expérimentales l' iodation (monoiodation) de l' acétone doit s' effectuer en deux stades.

Premier stade: énolisation de l' acétone suivant:

CH3COCH H3C-COH=CH2

Cette énolisation est suivie d' une attaque électrophile de l' énol par le diiode I2:

H3C-COH=CH2 + I2 H3C-CO-CH2I + H3O+ + I-

On peut appliquer l' hypothèse de l' état quasi-sationnaire au composé intermédiaire, à savoir l' énol, c' est à dire qu' on suppose que sa concentration variera  très peu au cours du processus global.

Donc:

= 0
implique:
k 1 .(CH3COCH3) - k -1 .(énol) - k 2 .(I2).(énol) = 0
d' où:
(énol) = 
Si l' on suit la cinétique de disparition du diiode I2 il vient alors:
k 2 .(I2).(énol)
En remplaçant alors (énol) par son expression trouvée plus haut il vient alors:
Si k 2 .(I2) est très grand devant k -1 alors il vient:

= k 1 .(CH3COCH3)

Dans ce cas, l' énolisation de l' acétone est l' étape limitante, par opposition à l' iodation rapide de l' énol.
Les résultats expérimentaux devront confirmer cette hypothèse: la cinétique apparaîtra comme étant d' ordre partiel 1 par rapport à l' acétone et d' ordre partiel 0 par rapport au diiode.

C.2. Catalyse.

L' étape d' énolisation de l' acétone est catalysée par les ions H3O+ et/ou les ions HO-.
La constante de vitesse k 1 et, par conséquent, l' étape limitante, dépendent non seulement du pH mais aussi des formes acides et basiques des diverses espèces en présence.
Pour expliquer leur action on a proposé les schémas réactionnels ci-dessous.
Chacun se décompose en deux étapes.

C.2.a. Cas d' une catalyse acide.

1. Equilibre rapide de protonation de l' acétone par l' acide HA:

H3C-CO-CH3 + HA  [H3C-COH-CH3]+ + A-
2. Attaque lente de l' anion A- sur un groupement méthyle, avec formation de l' énol et régénération de HA:
[H3C-COH-CH3]+ + A- H3C-COH=CH2 + HA

C.2.b. Cas d' une catalyse basique:

1. Formation lente de l' énolate:

H3C-CO-CH3 + A- [H3C-CO=CH2]- + HA

2. Protonation rapide de l' énolate par HA por donner l' énol et régénérer la base A- de départ:

[H3C-CO=CH2]- + HA H3C-COH=CH2 + A-

D. Choix du tampon.

Le système équimolaire H2PO4- /HPO42- fournit un milieu pratiquement neutre: le pKa  du couple est voisin de 7.2 à 25°C.
On admettra, étant donné également  les deux autres pKa de l' acide phosphorique (2.15 et 12.10 à 25°C) , que les contributions catalytiques de H3O+ et de H2PO4- sont négligeables ici, tout comme celles des formes H3PO4 et PO43-.
Par suite, l' expression de k 1  se réduit alors à:

k 1 = k 0 + k HO- .(HO-) + k HPO42- .(HPO42-).
Comme (HO-) restera constante en milieu tampon on aura alors:
k 1 = f ( [HPO42-]) qui sera une droite de pente égale à k HPO42-.

E. Vérification expérimentale.

Elle consiste à établir les ordres partiels par rapport à l' acétone et au diiode, ainsi qu' à déterminer la valeur de k 1.
E.1. Principes de mesure.

La solution de diiode I2 est préparée dans l' iodure de potassium KI. L' espèce prépondérante est l' anion triiodure I3-, formé selon la réaction équilibrée suivante:

I2 + II3-

La constante d' équilibre est de l' ordre de 700. On pourra considérer alors, en application de la loi d' action de masse, que l' éqilibre est très déplacé vers la droite, donc vers la formation de l' anion triiodure.
On suivra l' évolution de la concentration de  cette espèce par spectrophotométrie dans le visible, étant donné son fort caractère coloré.

Comme on suppose a priori que la réaction est d' ordre 0 par rapport au diiode et d' ordre 1 par rapport à l' acétone on doit avoir alors:

v =  k 1 .(CH3COCH3)
Si l' on opère en grand excès d' acétone sa concentration reste pratiquement constante durant toute la réaction. Il y a dégénérescence et la vitesse de réaction devient d' un pseudo ordre global égal à 0. D' où:
v =  = k observé = constante.
Après intégration il vient:
(I3-)t = - k observé .t + constante

D' après la loi de BEER-LAMBERT la densité optique DO est proportionnelle à la concentration de l' espèce absorbante, soit:

DO = e I3- (l). l. (I3-)

D' où:

DO = - k observé . e I3- (l). l. t + constante
En posant e I3- (l). l = B = constante,   dans les conditions choisies, on voit que pour toute la manipulation:
DO = f (t)

C' est une droite dont la pente conduit à k observé.

Remarque:
Les essais ont été réalisés à force ionique I constante, de manière à éviter toute modification des coefficients d' activité. La valeur du pH risquerait dès lors de se trouver changée.

E.2. Manipulations.

E.2.1. Mesure de la densité optique DO  des solutions.

Enregistrer le spectre de I3- dans le visible. Déterminer arbitrairement la valeur de la longueur d' onde l à laquelle l' ensemble de toutes les mesures seront faites. Connaissant alors (I3-) en déduire la valeur du coefficient d' exctinction molaire e I3- (l). Cette valeur servira bien évidemment pour tous les calculs qui vont suivre.

E.2.2. Solutions de départ.

E.2.2.1. Le mélange tampon. Solution S 1.

Le tampon est un mélange équimolaire de monohydrogénophosphate de disodium Na2HPO4 et de dihydrogénophosphate de sodium NaH2PO4. Les deux concentrations seront prises égales à 0.05 mol.L-1chacune.

E.2.2.2. Solution d' acétone. Solution S 2.

La solution d' acétone à 2 mol.L-1 est préparée en milieu tampon: 0.05 mol.L-1 en chacune des espèces phosphatées précédentes.

E.2.2.3. Solution de lugol (diiode dans de l' iodure de potassium). Solution S 3.

On dissout une quantité convenable de diiode I en paillettes dans de l' iodure de potassium KI à 0.2 mol.L-1. La concentration en anion triiodure doit être voisine de 2.10-3 mol.L-1. Etant donné la valeur de la constante d' équilibre  K  ( valeur voisine de 700 , à 25°C) de la réaction de formation du triiodure de potassium on peut considérer que tout le diiode est consommé par la réaction afin de conduire au triiodure de potassium.

E.2.2.4.  Solution de chlorure de sodium. Solution S 4.

On préparera une solution de chlorure de sodium NaCl à 0.2 mol.L-1 afin qu' elle assure le complément éventuel en ions afin de maintenir constante la force ionique I du mélange réactionnel.

E.2.3. Force ionique I.

La force ionique I d' une solution étant égale à:

I = 0.5.S Ci . z i2

Avec C i qui désigne la concentration de l' espèce i, et z i la charge électrique de l' espèce i.
On montrera que si l' on mélange des volumes V 1, V 2, V 3 et V 4, quelqconques, avec leur somme égale à une constante V, de chacune des quatre solutions précédentes, S 1, S 2, S 3 et S 4, alors on a toujours:

I = 0.2 mol.L-1

E.2.4. Expériences.

On dispose de toute une batterie de fioles jaugées, notamment de fioles de 25 mL.
Pour montrer l' influence des trois facteurs

1. Concentration de l' acétone.
2. Concentration du diiode.
3. Concentration du tampon.

on préparera une série de cinq ou six fioles à chaque fois, pour chaque facteur.

Déterminer LIBREMENT  les valeurs des volumes V 1, V 2, V 3 et V 4 des quatre solutions S 1, S 2, S 3 et S 4,  afin que l' influence de ces trois facteurs puisse être correctement suivie.

On prendra comme somme des quatre volumes librement choisis, étant donné le matériel de l' université, la valeur de 25 mL.

On complètera un tableau de mesures pour chaque paramètre étudié séparément, les deux autres paramètres restant bien entendu fixes.
 
 

. Fiole 1 Fiole 2 Fiole 3 Fiole 4 Fiole 5 Fiole 6
Volume de S 1 . . . . . .
Volume de S 2 . . . . . .
Volume de S 3. . . . . . .
Volume de S4. . . . . . .
Volume total (25 mL) . . . . . .

ATTENTION!!!!!
Le volume de solution de triodure de potassium sera ajouté au tout dernier moment, lorsqu' on déclenchera le chronomètre.
On prendra une mesure de densité optique toutes les minutes.
On fera dix mesures par série.

E.3. Interprétation des résultats.

On présentera sous forme de droites les résultats obtenus qui permettent de vérifier l' influence successive des trois facteurs.

On en déduira l' ordre 0 par rapport au diiode I2, ainsi que l' ordre 1 par rapport à l' acétone CH3COCH3.
On en déduira l' influence du tampon. On calculera k HPO42-, ainsi que la valeur de k 1.

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Manipulation 16: cinétique:  réduction de l' anion hexacyanoferrate (III), anciennement appelé "ferricyanure", par l' acide ascorbique. Théorie du complexe activé.

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Manipulation de cinétique niveau Licence. Avec l' aimable et précieux  concours de l' Université de Brest.

A. Introduction.

Cette manipulation illustre la théorie du complexe activé, par l' influence de la force ionique I sur la vitesse de réduction de l' anion hexacyanoferrate (III) (anion ferricyanure) en hexacyanoferrate (II) (anion ferrocyanure) par l' acide ascorbique, alias vitamine C.
L' étape limitante de la réaction sera déterminée.
La réaction sera suivie par potentiométrie, en tenant compte de la force ionique des solutions, ce qui modifie les valeurs des potentiels redox.

B. Généralités.

D' un point de vue cinétique, les réactions réelles sont presque toujours complexes quant à leur mécanisme et sont, par conséquent, formées de plusieurs étapes élémentaires.
Dans les cas simples l' une d' elles est plus lente et constitue l' échelon cinétique limitant.
Une réaction élémentaire, généralement bimoléculaire, telle que:

A + B Produits

peut s' interpréter par la théorie des états de transition, ou du "complexe activé".
La rencontre de A et de B se traduit par la formation d' un complexe activé AB* correspondant à un maximum d' énergie potentielle.
Ce niveau implique que les réactifs franchissent une barrière de potentiel égale à la différence d' énergie entre celle qui leur est propre et celle de AB*.
Cette barrière constitue ce que l' on appelle l' énergie d' activation.
AB* étant supposé être en équilibre avec ses constituants, on a:

A + B AB* Produits

L' étape limitante est celle  qui correspond à la disparition du complexe activé.
Dans ces conditions, la vitesse de réaction est proportionnelle à la concentration du complexe activé:

v = Constante.(AB*)

La vitesse est aussi égale au nombre de molécules de complexe activé AB* franchissant, par seconde, la barrière d' activation.
Le facteur de proportionnalité est la fréquence universelle n:

n

Avec k B qui désigne la constante de BOLTZMANN, T la température kelvin et h la constante de PLANCK.
D' où l' on tire:

v =  .(AB*)
C. Réactions en solution.

C.1. Solutions idéales.

La théorie du complexe activé établie à partir de réactions en phase gazeuse concernant des gaz parfaits, peut s' appliquer également aux solutions idéales.
Soit K C* la constante relative aux concentrations:

K C*
D' où:
v =  . K C* . (A).(B)

L' étude cinétique d' une réaction bimoléculaire du type:

A + B Produits

a pour expression:

v =  = k 0 .(A).(B)
Avec k 0 qui désigne la constante de vitesse en milieu infiniment dilué.
Par identification on a alors:
k 0.K C*

C.2. Solutions ioniques réelles.

Soient les espèces A et B, de charges respectives z A et z B. La réaction élémentaire avec formation intermédiaire d' un complexe activé de charge z A + z B s' écrit alors:

A z A + B z B(AB*) z A + z BProduits

A partir de là, en tenant compte des facteurs d' activité:

K C*

D' où l' on tire:

v =  . K C* .[A].[B] = k expérimentale .[A].[B]
D' où:
k expérimentale . K C*
D' où:

k expérimentale = k 0

D' où, en passant aux logarithmes:

log k expérimentale = log k 0 + log 

A condition de rester dans le domaine de concentration compatible avec l' expression particulière suivante de la loi de DEBYE-HUCKEL, il est possible d' exprimer les coefficients d' activité g i en fonction de la force ionique I d' après:

log g i = - 0.5. z i2

Avec I qui vaut:
 I = 0.5.S Ci . z i2

La courbe:

log k expérimentale = f ( )
est alors une droite dont la pente est fonction de z A et de z B, et dont l' ordonnée à l' origine fournit k 0.

D. Equation cinétique.

Le système étudié est la réduction lente de l' anion hexacyanoferrate (III) par l' acide ascorbique selon:

2 Fe(CN)63- + 2 H2O +  C6H8O6 2 Fe(CN)64- + 2 H3O+ +  C6H6O6

Réalisée dans les conditions stoechiométriques, de deux moles d' anion hexacyanoferrate (III) pour une mole d' acide ascorbique au départ, la réduction sera effectuée à force ionique VARIABLE par addition de nitrate de sodium NaNO3.

En abrégé la réduction s' écrira:

2 Fe III + AH2 + 2 H22 Fe II + 2 H3O+ + A

On pose:
A t = 0:
(AH2) = a mol.L-1, (Fe III) = 2a mol.L-1, (A) = (Fe II) = 0 mol.L-1.
A t = t:
(AH2) = a - x mol.L-1, (Fe III) = 2a - 2x mol.L-1, (A) = x mol.L-1, (Fe II) = 2x mol.L-1.

L' équation différentielle cinétique est la suivante:

= 2. k expérimentale . dt

On intègre et on arrive à:

+ 2. k expérimentale. t

On suit la réaction par potentiométrie.
Le potentiel E du couple hexacyanoferrate (III) /hexacyanoferrate (II) est donné par la relation de NERNST:

E = E° + 0.06.log 

Les deux coefficients d' activité peuvent être calculés grâce à la formule de DEBYE-HUCKEL.
A 25°C le potentiel normal E° du couple redox étudié est égal à 0.358 V par rapport à l' électrode normale à hydrogène.
La valeur mesurée par le millivoltmètre est la différence de potentiel DE  entre le potentiel d' une électrode de mesure, à savoir ici une électrode de platine, et le potentiel d' une électrode au calomel, saturée en KCl.
On aura donc, si l' on exprime toutes les mesures en millivolts:

DE lu + 240 = E mesure = E Pt

E. Manipulation.

E.1. Solutions de départ.

E.1.a.
Dans une fiole de 200 mL introduire 10 mL d' acide ascorbique à 1.5.10-2 mol.L-1.
Rajouter 10 mL d' acide nitrique à 0.2 mol.L-1.
Etendre à 200 mL avec de l' eau distillée.

E.1.b.

Introduire 25 mL de cette solution dans chacun des cinq flacons et les placer à 25°C.

E.1.c.

Dans les fioles de 25 mL introduire 5 mL de la solution d' hexacyanoferrate (III) et un volume variable de solution de nitrate de sodium à 0.15 mol.L-1.
Compléter avec de l' eau, agiter et laisser à 25°C.
Les volumes de solution de nitrate de sodium seront respectivement de: 2, 5, 9, 14 et 20 mL.

E.2. Mesures.

Lorsque l' équilibre thermique est atteint faire le mélange des solutions directement dans la fiole thermostatée et commencer le relevé des mesures de différence de potentiel DE.

F. Résultats.

F.1.
Etablir la relation donnant la force ionique I en fonction du volume V de solution de nitrate de sodium versé, ainsi que de x, défini dans les équations  différentielles cinétiques plus haut.

F.2.
En supposant que I varie peu avec l' avancement de chaque réaction, calculer sa valeur pour chaque expérience.

F.3.
Exprimer x en fonction de DE.

F.4.
Calculer les valeurs de k expérimentale correspondantes pour chaque expérience.

F.5.
Sachant que les deux pKa de la viatmine C (fonction ène-diol) sont respectivement 4.00 et 11.35 à 25°C, pourquoi faut-il rajouter de l' acide nitrique, réputé être un acide fort?

F.6. Mécanisme de réaction.

Le mécanisme proposé est composé des trois étapes ci-dessous:

F.6.a. Première étape rapide: équilibre acidobasique:

AH2AH- + H+

F.6.b. Deuxième étape. Réduction de l' hexacyanoferrate (III) par l' anion AH-, en passant par le complexe activé suivant:

[AH  iiiiiiiiiiiiiiii Fe(CN)6]4-

Soit:

AH- + Fe(CN)63- [AH  iiiiiiiiiiiiiiii Fe(CN)6]4-AH 0 + Fe(CN)64-

F.6.c. Troisième étape: AH 0 peut, à son tour, réduire l' anion hexacyanoferrate (III) par la formation, puis la décomposition, d' un complexe activé:

[AH   iiiiiiiiiiiii Fe(CN)6]3-

Soit:

AH 0 + Fe(CN)63- [AH   iiiiiiiiiiiii Fe(CN)6]3-A + H+ + Fe(CN)64-

L' application de la théorie du complexe activé aux solutions ioniques mises en jeu ici permet de déterminer l' étape limitante.

Donner l' expression littérale de log k expérimentale = f (  ) à l' aide des termes z A et z B et ce, dans l' hypothèse de la formation intermédiaire du complexe activé [AB*] z A + z B.
En déduire simplement que le terme k expérimentale est fonction du produit z A . z B .

F.7. Interprétation des résultats.

F.7.1.

La vitesse de l' étape:

AH 0 + Fe(CN)63- [AH   iiiiiiiiiiiii Fe(CN)6]3-A + H+ + Fe(CN)64-

n' est pas influencée par la force ionique I puisque le produit z A. z B  vaut 0 . ( - 3), soit 0.
Si cette étape est limitante alors on ne verra pas de variation de k expérimentale avec I.

Si, au contraire, la force ionique I modifie la constante de vitesse k expérimentale, alors l' étape limitante est celle pour laquelle le produit z A . z B est non nul, à savoir:

AH- + Fe(CN)63- [AH  iiiiiiiiiiiiiiii Fe(CN)6]4-AH 0 + Fe(CN)64-

F.7.2.

A partir des résultats expérimentaux déduire lequel des deux transferts électroniques possibles est celui qui constitue l' étape lente.

Question subsidiaire si vous avez survécu:

Quelle est la signification de k 0?

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