On cherchera dans ce TP à déterminer la constante de vitesse apparente k de la réaction d' oxydation des ions iodure I^- en diiode I₂, sous l' action d' une solution aqueuse acidifiée d' eau oxygénée H₂O₂.
Soit la réaction :

H₂O₂ + 2 H₃O⁺ + 2 I^-4 H₂O + I₂

Remarque 1: comment maintient-on la concentration de l' acide iodhydrique constante, ou disons, plus exactement, pratiquement constante?

L' acide iodhydrique initial est produit par action de l' acide sulfurique sur l' iodure de potassium, à savoir la réaction:

K⁺ + I^- + 2H₃O⁺ + SO₄^2- H₃O⁺ + I^- + K⁺ + HSO₄^- + H₂O

I₂ + 2 ( 2 Na⁺ +  S₂O₃^2-  )2 Na⁺ + 2I^- + 2Na⁺ + S₄O₆^2-

Si le volume de thiosulfate ajouté est considéré comme négligeable devant le volume initial de la solution alors la concentration en acide iodhydrique est constante.
Si au contraire, et c' est le cas réel, l' ajout de la solution de thiosulfate de sodium modifie le volume initial alors cette concentration ne sera pas rigoureusement constante.

Ici, pour simplifier, on considèrera qu' elle reste constante pratiquement.

Remarque 2: rappel de l'  écriture de la loi cinétique d' une réaction chimique d' ordre global égal à 1.Application au cas concret de la présente manipulation.

Soit la réaction chimique:

Si l' on peut mettre la vitesse v de réaction sous la forme:

v = k.(A) = 

Si l' on note C₀ la concentration de l' eau oxygénée et V₀ le volume d' eau oxygénée qu' on ajoute au milieu à l' instant initial on a pour nombre de moles initial de H₂O₂ la quantité suivante: C₀.V₀.

Le nombre de moles de diiode formé   au cours du temps est égal au nombre de moles d' eau oxygénée qui ont disparu.

Le nombre de moles de thiosulfate versé est égal au double du nombre de moles de diiode formé.
On notera C_thiosulfate et V_thiosulfate les concentration et volume total versé à l' instant t de la solution de thiosulfate de sodium.

Le nombre de moles d' eau oxygénée disparu au cours du temps devient alors égal à:

Le nombre de moles d' eau oxygénée restant présent à l' instant t en solution est alors égal à:

A partir de là, si l' on considère que le volume réactionnel reste pratiquement constant lors de l' expérience on peut simplifier par le volume total de la solution et l' on arrive à l' équation approchée suivante:

Préparer 100 mL d' une solution aqueuse de thiosulfate de sodium de concentration Cthiosulfate égale à 0.08 mol.L^-1 environ.
Noter la valeur de la masse molaire des cristaux hydratés sur le flacon.
Noter la valeur exacte de la masse pesée à la balance de précision.
Calculer la valeur réelle expérimentale de C_thiosulfate.
Placer la solution aqueuse de thiosulfate de sodium que vous avez préparée dans la burette.

Peser ensuite une masse d' iodure de potassium KI voisine de 0.1000 g.
Noter la valeur exacte de la masse pesée.

Placer dans un erlenmeyer:
La masse pesée d' iodure de potassium.
80 mL d' eau déminéralisée ("distillée"). Mesure à l' éprouvette.
10 mL de solution aqueuse d' acide sulfurique à 1 mol.L^-1. Mesure à l' éprouvette.
10 gouttes de solution aqueuse d' empois d' amidon.
Le 'turbulent".

Au moment où tout est prêt, où l' on pet déclencher le chronomètre, verser 10 mL de la solution aqueuse d' eau oxygénée dans l' erlenmeyer. Utiliser la pipette.

La solution se colore en marron, ou bleu, suivant la quantité d' empois d' amidon rajoutée.

Déclencher le chronomètre dès la fin de l' agitation. Ne plus l' arrêter jusqu' à la fin de l' expérience.

Verser dès ce moment là 1 mL de solution aqueuse de thiosulfate de sodium. La solution se décolore instantanément.

La solution se recolore à l' instant t₁ qu' on note.

On verse rapidement 1 mL supplémentaire de solution aqueuse de thiosulfate de sodium.
La solution se redécolore rapidement.

La solution se recolore à l' instant t₂, qu' on note.

On verse un nouveau mL de solution aqueuse de thiosulfate de sodium.
 

Etc...
 

On note les 15 premières valeurs des temps t _i , correspondant au versement des 15 premiers mL de solution aqueuse de thiosulfate de sodium.

On récapitulera tous les résultats dans le tableau suivant:
 

Tracer à partir des résultats obtenus, sur papier millimétré la courbe suivante:

En déduire la valeur de la pseudo-constante de vitesse k de la réaction étudiée.
Préciser son unité sachant que le temps est en secondes.

Comparer le résultat graphique avec le résultat que donne la valeur de k estimée par la méthode mathématique des moindres carrés:

Dans cette formule il y a la somme de 15 termes à faire au numérateur et autant au dénominateur.
Bon courage!!!!!

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On se propose d' étudier ici la cinétique d' une réaction de saponification classique, à savoir la saponification de l' éthanoate d' éthyle par l' hydroxyde de sodium:

Cette réaction n' est pas instantanée.

La température est un facteur qui accélère notoirement sa vitesse.

On se propose ici d' étudier la vitesse de cette réaction à la température ambiante, en suivant par une méthode électrique, la variation de la résistance du milieu réactionnel, variation qui est directement fonction des concentrations des diverses espèces ioniques présentes en solution à un instant donné t.

On a vu en cours de physique que la résistance R d' un matériau conducteur était donnée par la relation suivante:

R = 

Avec r qui désigne la "résistivité" du matériau, l la longueur et s la section de ce dernier.

La résistivité est mesurée dans le système international d' unités en W.m.

A partir de là on peut définir la "conductance" L , qui est égale à l' inverse de la résistance R.

Si la résistance R est mesurée en W alors la conductance est mesurée en siemens, symbole S.

On peut définir l' inverse de la résistivité r par s, appelée "conductivité".

Si la résistivité est mesurée en W.m alors la conductivité est mesurée en siemens par mètre, symbole S.m^-1.

On appellera K, "constante de cellule" le rapport l/S. Ce rapport caractérise la forme (longueur, section) de la cellule de mesure. Si l est en mètre et S en m², alors K sera exprimée en m^-1.

A partir de là, on arrive à la relation suivante, liant la conductivité s à la conductance L de la solution, ainsi qu' à la constante de cellule K:

L = 

Cette méthode électrique a l' avantage de ne pas perturber la composition du milieu réactionnel lors de l' étude.

Lorsqu' on part d' un mélange équimolaire d' éthanoate d' éthyle et d' hydroxyde de sodium, dans le cadre d' une réaction d' ordre 2, ce qui est le cas ici, on arrive à l' équation différentielle suivante, après avoir posé les conditions initiales et transitoires:
 
 

k.t = 

On utilisera les résultats de la loi de KOHLRAUSCH qui, pour tout électrolyte fort, relie la conductivité de la solution aux conductivités limites de chacun des électolytes, ainsi qu' à la concentration de chacun de  ces derniers.

Les termes l^°_i désignent les conductivités limites des électrolytes i et C_i leur concentration respective dans le milieu.
L' unité SI de l^°_i est le siemens.mètre carré.mol^-1, symbole S.m².mol^-1.
L' unité SI de C_i est la mole par mètre cube, symbole mol.m^-3.

A t = 0 on aura s(0) qui vaudra:  l°_NaOH .C₀
A t = infini on aura s (infini) qui vaudra:  l°_{Ethanoate de sodium} .C₀
A t = t on aura s (t) qui vaudra: l°_NaOH .(C₀ - x) + l°_{Ethanoate de sodium} .x
Bien entendu, ni les molécules d' éthanoate d' éthyle, ni les molécules d' éthanol ne conduisant le courant électrique, ne figurent pas dans ces formules.

A partir de là on pourra en déduire que:

A t = 0:

L(0) = 

l^°_NaOH = 

l^°_{Ethanoate de sodium} = 

A t = t:

L(t) = 

x = 

k.t = 

L' étalonnage va se faire à l' aide d' une solution de chlorure de potassium à 0.1 mol.L^-1 dont on connaît la conductivité dans la gamme de température où l' on est censé travailler.

On repèrera la température de la salle et des solutions qui vont être utilisées pour l' expérience.

A l' aide du fascicule d' étalonnage de l' appareil on règlera celui-ci de façon à faire coîncider la valeur théorique de la conductivité de la solution étalon avec la valeur affichée par l' appareil.

L' appareil affiche alors une valeur pour la constante de cellule K.

Noter cette valeur et préciser son unité.

Connaissant la relation simple liant L et s, il suffira, moyennant le respect de l' homogénéité des unités, de diviser chaque valeur lue de s par la valeur de K afin d' obtenir L.

Cette opération sera à effectuer 22 fois lors de ce TP.
 

Une fois l' étalonnage réalisé, laisser la sonde du conductimètre tremper dans  de l' eau distillée.

Attention! Les plaques de la cellule sont fragiles et ne doivent jamais être frottées ni râclées. Un petit coup de pissette d' eau distillée suffit.

Dans un erlenmeyer mélanger, en utilisant à chaque fois une pipette:
25 mL d' une solution aqueuse d' hydroxyde de sodium à 0.05 mol.L^-1, 3 fois 25 mL d' eau distillée.
Agiter et lire la valeur de s(0).
Calculer la valeur de L(0).

Cette préparation est à faire en tout début de séance, toutes affaires cessantes, afin d' économiser du temps.
Dans un erlenmeyer mélanger, en prenant à chaque fois une pipette de 25 mL:
25 mL de solution aqueuse d' hydroxyde de sodium à 0.05 mol.L^-1, 2 fois 25 mL d' eau distillée, 1 fois 25 mL de solution aqueuse d' éthanoate d' éthyle à 0.05 mol.L^-1.

Mettre à chauffer sur la plaque chauffante réglée à 60°C, qui se trouve en salle de TP, pendant 30 minutes.

Passé ce délai refroidir la soultion à l' aide d' un bain d' eau glacée (mélange eau-glace pilée).
Laisser tremper l' erlenmeyer durant 10 minutes au moins.
Sortir l' erlenmeyer du bain réfrigérant et le laisser revenir progressivement à la température ambiante.

En fin de séance, après avoir mesuré les 20 déterminations pour L(t), mesurer s(infini).

En déduire la valeur de L(infini).

Dans un erlenmeyer, préparer,à l' aide d' une pipette de 25 mL à chaque fois, pendant que la solution donnant L(infini) est sur la plaque chauffante:

25 mL de solution aqueuse d' hydroxyde de sodium à 0.05 mol.L-1; 2 fois 25 mL d' eau distillée.

Lorsque tout est prêt, que l' on peut déclencher le chronomètre pour 1 heure de mesures, rajouter alors, AU TOUT DERNIER MOMENT,  25 mL de solution aqueuse d' éthanoate d' éthyle de concentration égale à 0.05 mol.L^-1.

Déclencher alors le chronomètre et lire toutes les 3 minutes, pendant 1 heure, les valeurs de s(t).
En déduire alors les valeurs de L(t).

Faire très attention à la valeur que vous donnerez à C₀. Ne pas oublier le facteur de dilution.

Tracer sur papier millimétré la courbe donnant L(t) en fonction de t.

Calculer à partir de la courbe le temps de demi-réaction t _0.5.

Démontrer qu' on a alors la relation suivante:

Tracer sur une autre feuille de papier millimétré la courbe donnant L(t) en fonction de 
L' équation de la courbe est celle d'  une fonction affine.

Déterminer les valeurs théoriques  de l' ordonnée à l' origine et de la pente (coefficient directeur) en fonction des données en début de TP.

En déduire la valeur de k. Donner son unité.

Comparer cette valeur de k à la valeur moyenne de k trouvée à partir des 20 mesures consignées dans le tableau.

Comparer cette valeur de k à celle trouvée à partir de temps de demi-réaction.

Commentaires éventuels.

Ouf, c' est fini.

Il était bien celui-là non?

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Le chimiste français RAOULT, s' est rendu compte, au XIX° siècle, en étudiant les solutions de composés de masses molaires connues, que l' abaissement de la température de congélation d' un solvant donné est proportionnelle au nombre de moles de soluté dissous dans ce solvant. C' est ce qu' on appelle les propriétés "colligatives" du corps dissous.
RAOULT a remarqué alors que le même nombre de moles de divers solutés dissous dans la même masse de solvant entraînait le même abaissement de température de congélation.

Effectuer des mesures de "cryométrie" revient donc à comparer la température de congélation d' un solvant pur à celles du même solvant contenant diverses masses de solutés divers, dissous séparément ,  dans ce solvant.

L' énoncé de la loi de RAOULT pour la cryométrie est le suivant:

L' abaissement de la température de congélation d' un solvant est proportionnel au nombre de moles de soluté et inversement proportionnel à la masse du solvant.

On peut alors formuler cette loi de la façon suivante:

DT = 

Le rapport  est appelé "molalité" (pas "molaRité"!!!!!!) de la solution.

Or n = , avec m: masse du soluté et M: masse molaire du soluté.

M = 

C' est par exemple l' utilisation de cette loi physique qui permet de démonter que l' acide éthanoïque CH₃CO₂H se présente sous la forme de dimères CH₃C_O--^OH -----^OC_HOCH₃  lorsqu' il est mis en solution dans des solvants polaires mais aprotiques. C' est l' existence de liaisons intermoléculaires de type hydrogène ( interactions fortes  de type  Van der WAALS) qui explique cela. La masse molaire mesurée par cryométrie est égale alors au double de la masse molaire de l' acide éthanoïque.

Verser dans un tube à essais, parfaitement sec sur sa face externe,  environ  3 cm de hauteur d' eau distillée.
Placer le tube dans le manchon de verre.
Placer l' ensemble dans le bain réfrigéré.
Mettre en route l' agitation et déclencher le chronomètre.

Enregistrer la courbe de congélation de l' eau pure T = f (t).

Attention! Un phénomène parasitaire de retard à la cristallisation peut survenir au voisinage de la température de congélation. Ce phénomène imprévisible se nomme "surfusion".

Le liquide reste alors à l' état liquide alors que théoriquement il aurait dû commencer à passer à l' état solide. Il faut alors en général laisser la température du tube à essais continuer de descendre d' environ trois degrés et "tapoter" ensuite légèrement le tube. On constate alors une remontée "fulgurante" de la température et celle-ci rejoint alors la température normale de congélation.

On arrêtera d' enregistrer la température de congélation du solvant lorsque la température se sera stabilisée au palier de congélation.
On est alors en présence d' un équilibre entre deux phases: l' eau liquide et la glace. Tant qu' il reste de l' eau liquide en présence de glace la température se stabilise à la température de congélation du solvant.

On n' enregistrera donc pas la température de refroidissement de la glace au cours du temps, à savoir la troisième partie de la courbe T = f(t).

Noter la température de congélation de l' eau.

Reprendre la même expérience que précédemment mais remplacer l' eau pure par une solution aqueuse d' urée CO(NH₂)₂, de masse molaire égale à 60 g.mol^-1, à 30 g.L^-1 dans l' eau.

Enregistrer la courbe de congélation de l' urée en solution aqueuse.

Noter la température de congélation du mélange urée-eau.

En déduire la valeur de la constante cryométrique K de l' eau. Préciser son unité dans les unités arbitraires qui ont été choisies ici.

Reprendre la même expérience que précédemment mais remplacer la solution étalon d' urée par une solution aqueuse d' un composé X, de masse molaire M_X, à 171.15 g.L^-1 dans l' eau.

Enregistrer la température de congélation de la solution inconnue en fonction du temps.

Noter la température de congélation du mélange.

En déduire la valeur de la masse molaire M_X du soluté inconnu.

Sachant que ce soluté est composé de carbone, d'oxygène et d' hydrogène, et que son analyse centésimale massique a donné les valeurs suivantes:

Carbone: 42.10%.
Oxygène: 51.47%.
Hydrogène: 6.43%.

Peut-on trouver sa formule brute?

Qui est-ce?

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