Corrigé de la partie pH du sujet du C 11 de janvier 2004.

Question 1. Questions de cours.

  1. Un acide « fort » est complètement dissocié dans le solvant eau. Il ne possède donc pas de constante d’ acidité Ka.
Un exemple est donné par l’ acide chlorhydrique.

Son pH, pour des concentrations C , supérieures à 10-6 mol.L-1, est donné par la formule

pH = -logC.

  1. Un acide « faible » est partiellement dissocié dans le solvant eau.
Il possède une constante d’ acidité, Ka, quelle que soit la concentration C de cet acide.

Un exemple est donné par l’ acide éthanoïque, de pKa = 4,75, dissocié à raison de 1,3% environ, pour une concentration C égale à 0,1 mol.L-1.

Son pH, pour des concentrations C supérieures à 10-6 mol.L-1, est donné par la relation :

Ka=, avec h qui désigne la concentration des ions hydronium.

  1. Une base est « forte », lorsqu’ elle est complètement dissociée dans le solvant eau.

Un exemple est fourni par l’ hydroxyde de sodium, NaOH.

Son pH, pour des concentrations C , supérieures à 10-6 mol.L-1, est donné par la relation :

pH = 14 + logC.

  1. Une base B est « faible », lorsqu’ il existe une constante d’ équilibre Kb, pour l’ équilibre suivant :

B+ H2O = BH+ + OH-.

Un exemple est donné par l’ ammoniac, NH3, en solution aqueuse.

Son pH est calculé grâce à la relation suivante :

Kb = w2 / C - w.

On donne le pKa du couple BH+ / Bet w désigne la concentration des ions hydroxyde de la solution.

Question 2.

  1. Si l’ acide chlorhydrique était seul, le pH serait celui d’ une solution aqueuse d’ acide chlorhydrique, un acide fort, de concentration C = 0,1 mol.L-1.
Le pH vaudrait 1.
  1. Si l’ acide méthanoïque était seul, le pH serait celui d’ une solution aqueuse d’ acide méthanoïque, un acide faible, de concentration C = 0,1 mol.L-1.
Le pH serait donné par la résolution de l’ équation du second degré en h suivante :

Ka = h2 / C – h. Soit, numériquement : 1,58.10-4 = h2 / 0,1 – h.

On trouve pH = 2,40.

Remarque :

On peut tester la formule approchée suivante :

pH = 0,5.(pKa – logC) si et seulement si le pH trouvé est strictement inférieur à pKa – 1.

Test numérique :

pH = 0,5.(3,80-log0,1) ?

On trouve pH = 2,40. La valeur est inférieure à 3,80 – 1, soit 2,80, elle peut être utilisée. Attention tout de même avec cette formule !

  1. On mélange les deux acides, chlorhydrique et méthanoïque, tous deux à la concentration égale à 0,1 mol.L-1.

Les espèces ionisées, présentes dans la solution, sont : ions chlorure, ions hydronium, ions hydroxyde, ions méthanoate.

Il faut résoudre l’ équation d’ électroneutralité suivante :

h = w + (Cl-) + (HCO2-).

Comme on mélange deux acides ensemble, le pH du mélange sera…acide. On peut, par conséquent, négliger w devant h.

Les ions chlorure sont des ions spectateurs.

Leur concentration est égale à 0,1 mol.L-1. Elle ne bougera pas.

L’ expression littérale de (HCO2-) est la suivante :

(HCO2-) = C.Ka/(Ka + h).

Valeurs numériques :

C = 0,1 mol.L-1.

Ka = 1,58.10-4, soit 10-3,80.

On doit résoudre une équation du second degré, en h.

On arrive à un pH de 1, en arrondissant légèrement.

En pure théorie il était très légèrement inférieur à 1 mais physiquement ce n’ était pas possible de déceler une telle différence dans la mesure à l’ électrode.

Conclusion : la présence de l’ acide chlorhydrique, acide fort, à la même concentration que l’ acide méthanoïque, impose son pH à la solution.

Question 3.

  1. La concentration initiale de l’ acide méthanoïque, est donnée par la relation :
  2.  
Ca.Va = Cb.Ve.

Attention ! Cette formule est très dangereuse et doit être utilisée avec beaucoup de parcimonie. Il faut toujours raisonner en nombre de moles.

Application numérique :

Va = 20 mL.

Cb = 0,2 mol.L-1.

Ve = 13 mL.

On trouve Ca = 0,13 mol.L-1.

2. On demande de calculer le pH d’ une solution aqueuse d’ acide méthanoïque de concentration C = 0,13 mol.L-1.

En fonction de ce qui précède on résout une équation du second degré établie avec la relation :

Ka = h2 / C – h.

Application numérique :

pKa = 3,80.

Ka = 1,58.10-4.

C= 0,13 mol.L-1.

On trouve un pH de 2,34.

  1. A l’ équivalence acidobasique il s’ est formé un sel, le méthanoate de sodium, de formule brute NaHCO2.
Dans l’ eauon aura l’ écriture suivante :

Na+ + HCO2-.

4. La concentration du méthanoate de sodium, à l’ équivalence,est donnée par la relation suivante, qui tient compte du facteur de dilution :

CNaHCO2 = Ca.Va / (Va + Ve).

Application numérique:

Ca = 0,13 mol.L-1.

Va = 20 mL.

Ve = 13 mL.

On trouve CNaHCO2 = 0,079 mol.L-1.

Le méthanoate de sodium se comporte comme une monobase faible.

Seul l’ anionméthanoate réagira avec l’ eau selon la réaction équilibrée suivante :

HCO2- + H2O = HCO2H + OH-.

La constante de cet équilibre estKb, avec Kb = Ke / Ka.

On résoudra l’ équation du second degré suivante :

Kb = w2 / C - w.

Application numérique :

Kb = 10+3,80-14, soit Kb = 6,31.10-11.

C = 0,079 mol.L-1.

On trouve un pH de 8,35.

5. Lorsque le volume de soude versée est égal à 2.Ve, on est en excès de soude.

Jusqu’ à V = Ve la soude sert à neutraliser l’ acide.

Au-delà de Ve, la soude est en excès.

Le nombre de moles d’ ions hydroxyde en excès est égal à : Cb.(2.Ve-Ve), soit, Cb.Ve.

La concentration des ions hydroxyde est égale alors à :

(OH-) = Cb.Ve /(Va + 2.Ve).

Le pH est donné par la relation:

pH = 14 + log(OH-).

Application numérique :

Cb = 0,2 mol.L-1.

Ve = 13 mL.

Va = 20 mL.

On trouve une valeur de pH égale à 12,75.

  1. Lorsque le volume de soude versé est égal à 0,5.Ve, on doit résoudre l’ équation d’ électroneutralité de la solution.

Les espèces ioniques présentes sont : les ions hydronium, les ions hydroxyde, les ions sodium, les ions méthanoate.

h + (Na+) = w + (HCO2-).

Comme on dose un acide par une base et qu’ on se situe à la demi-équivalence, on peut supposer que le pH sera de l’ ordre de la valeur du pKa.

Ceci implique qu’ on fasse comme hypothèse que les ions hydroxyde seront négligeables devant les ions hydronium.

On résoudra donc :

h + (Na+) = (HCO2-).

Si on trouve un pH acide on vérifie alors que l’ hypothèse était bonne.

Si au contraire on trouve un pH basique c’ est que l’ hypothèse était fausse et, par conséquent, il faut la reformuler intégralement.

Les ions sodium sont des ions spectateurs. Leur concentration ne variera pas.

Leur expression littérale, au niveau de la concentration, est donnée par :

(Na+) = Cb.Ve / 2.(Va + 0,5.Ve).

La concentration des ions méthanoate est donnée par l’ expression :

(HCO2-) =C’.Ka / (Ka + h).

Avec C’ = Ca.Va / (Va + 0,5.Ve).

C’ est la concentration corrigée des espèces dissoutes de l’ acide méthanoïque, lorsqu’ on a versé un volume V = 0,5.Ve de soude dans le milieu.

Application numérique:

Cb = 0,2 mol.L-1.

Ve = 13 mL.

Va = 20 mL.

Ka = 10-pKa = 1,58.10-4.

C’ = 0,098 mol.L-1.

On trouve (Na+) = 0,049 mol.L-1.

On trouve (HCO2-) = 1,55.10-5 / (1,58.10-4 + h).

On résout l’ équation du second degré obtenue par l’ électroneutralité et on trouve que le pH est égal à 3,80. C’ est la valeur du pKa du couple HCO2H / HCO2-.

Question 4.

  1. On utilise le tampon du couple acide méthanoïque / ion méthanoate.

On a l’ expression de la constante Ka du couple qui est toujours vraie :

Ka = h.(HCO2-) / (HCO2H).

Si on prend le logarithme de cette expression et si on veut faire apparaître le pH on arrive à :

pH = pKa + log(HCO2-) / (HCO2H).

2. On fixe le pH à 4. Le pKa vaut 3,80.

On en déduit que le rapport (HCO2-) / (HCO2H) est égal à 1,58.

Les concentrations sont définies comme étant un nombre de moles d’ une espèce rapporté au volume V de la solution.

On peut en déduire que le rapport des concentrations précédentes est aussi égal au rapport du nombre de moles des ions méthanoate et des molécules d’ acide méthanoïque non dissociées.

1,58 = n HCO2- / n HCO2H.

On en tire n HCO2- = 1,58. n HCO2H.

Et, bien sûr :

n HCO2- + n HCO2H = n total.

Le nombre total de moles des espèces dissoutes de l’ acide méthanoïque, n total, est égal à Ca.Va, soit, numériquement, à 0,1.100.10-3 mol, soit 0,01 mol.

n total = 0,01 =n HCO2- + n HCO2H.

On déduit de ce qui précède que n HCO2H =0,01 / 2,58, soit 3,88.10-3 mol.

Par conséquent, n HCO2- = 6,1.10-3 mol.

Comme la réaction entre les ions hydroxyde et les molécules HCO2H est totale :

HCO2H + OH- ? HCO2- + OH-.

On en déduit qu’ il faut verser 6,1.10-3 mol d’ ions hydroxyde pour obtenir 6,1.10-3 mol d’ ions méthanoate.

La soude est à 0,5 mol.L-1. On en déduit qu’ il faut verser 12,2 mL de soude à 0,5 mol.L-1 dans les 100 mL d’ acide méthanoïqueà 0,1 mol.L-1 pour obtenir une solution tampon de pH égal à 4.

3. On donne la formule du pouvoir tampon b.

b =Ln10.C.x.(1-x).

avec C =Ca.Va / (Va + V).

C = 0,1.100 / (100 + 12,2) = 0,089 mol.L-1.

x = 6,1.10-3 / 0,01 = 0,61.

1 – x = 0,39.

D’ où b = 0,049 mol.L-1.

Question 5.

On dose, par l’ acide chlorhydrique, un acide fort, une solution aqueuse de carbonate de sodium, une dibase faible.

L’ étude est faite à partir du document graphique remis aux étudiants dans le sujet.

Le volume initial de la prise d’ essai est de 20 mL.

L’ acide a une concentration double à celle de la dibase.

Le volume équivalent Ve correspond à une valeur numérique de 10 mL.

  1. Lorsque V = 0 mL, on est en présence d’ une solution aqueuse de carbonate de sodium de concentration C égale à 0,1 mol.L-1.
Les ions sodium sont spectateurs.

Les ions carbonate réagissent avec l’ eau selon la réaction équilibrée suivante :

CO32- + H2O = HCO3- + OH-.

La constante d’ équilibre de cet équilibre est égale à Kb, avec Kb = Ke / Ka 2.

Soit, numériquement :

Kb = 10-14+10,3 = 10-3,7.

Le pH est donné à partir de la relation :

Kb = w2 / C - w.

Avec C = 0,1 mol.L-1 et Kb = 2.10-4.

On trouve un pH de 11,65.

Lorsque V = Ve, on est en présence d’ une solution aqueuse d’ un hydrogénosel, l’ hydrogénocarbonate de sodium, plus connu sous le nom de « bicarbonate de soude ».

Le pH est donné par la relation :

pH = 0,5.(pKa1 + pKa2).

La réaction qui permet d’ arriver à cette relation simple est la suivante :

2 HCO3- = H2CO3 + CO32-.

L’ ionhydrogénocarbonate est une espèce amphotère, qui agit à la fois comme un acide, au sens de BRONSTED, et comme une base, toujours au sens de BRONSTED.

On trouve un pH de 8,35, indépendant de la concentration C de l’ hydrogénosel.

Lorsque V = 2.Ve, on se trouve en présence d’ une solution aqueuse d’ acide carbonique, ou de dioxyde de carbone en solution aqueuse, H2CO3, de concentration C égale à Cb.Vb : (Vb + 2.Ve).

Application numérique :

Cb = 0,1 mol.L-1.

Vb = 100 mL.

Ve = 10 mL.

C H2CO3 =0,083 mol.L-1.

Le pH sera donné à partir de la résolution de l’ équation du second degré suivante :

Ka = h2 / C – h.

Avec Ka = 10-pKa1 = 10-6,4.

C = 0,083 mol.L-1.

On trouve un pH de 3,74.

  1. Lorsque V = 0,5.Ve on trouve que le pH est égal au pKa du couple carbonate / hydrogénocarbonate, soit 10,3.

Question 6.

  1. La réaction de précipitation est la suivante :

Zn2+ + 2 OH- = Zn(OH)2.

La constante d’ équilibre associée à cette réaction est égale à 1 / Ks.

Avec Ks désignant le produit de solubilité de l’ hydroxyde de zinc (II).

Comme Ks est petit, l’ inverse est grand.

Cela signifie que la réaction est très déplacée de la gauche vers la droite, c’ est à dire vers la formation du précipité d’ hydroxyde de zinc car, la vitesse de la réaction est également favorable à cette précipitation.

  1. Le solide obtenu est l’ hydroxyde de zinc (II), de formule Zn(OH)2. Il est blanc.
  1. Lorsqu’ on rajoute de la soude dans la solution de chlorure de zinc (II), le produit ionique Pi = (Zn2+).(OH-)2 augmente progressivement.

Lorsqu’ il atteint la valeur Ks alors on assiste au début de la précipitation de l’ hydroxyde.

La précipitation commence lorsqu’ on a Ks = (Zn2+). Ke2 / h2.

Application numérique :

Ks = 1,8.10-14.

Ke = 10-14.

(Zn2+) =  0,1 mol.L-1.

On trouve un pH de début de précipitation de 7,63.

  1. La solution contient C.V mol d’ ions zinc (II).

Application numérique : C = 0,1 mol.L-1.

V = 150.10-3 L.

On trouve un nombre de moles de zinc (II) égal à 0,015 mol.

On peut espérer recueillir au maximum 0,015 mol d’ hydroxyde de zinc (II).

La masse molaire de Zn(OH)2 est égale à 65,4 + 16 + 1 + 16 + 1, soit 99,4 g.mol-1.

La masse théoriquement récupérable est de 0,015.99,4, soit 1,491 g.