Leçon 15.

Les pH des solutions aqueuses.

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Plan de la leçon :

I.Prérequis.

II.Définition du pH. Rappels.

III.Le pH des solutions aqueuses simples.

1. Le pH des solutions aqueuses d’ acides forts.
2. Le pH des solutions aqueuses de bases fortes.
3. Le pH des solutions aqueuses d’ acides faibles.

1. Dosage d’ un acide fort par une base forte, par une méthode potentiométrique.
2. Dosage d’ un acide faible par une base forte, par une méthode potentiométrique.

VI.Indicateurs colorés acidobasiques.

VII.Autres méthodes de détermination d’ un point équivalent, la conductimétrie.

Cette leçon est le complément de la leçon 14 sur les acides et les bases. Elle fait aussi appel aux connaissances de la leçon 11 sur l’ eau, un corps composé.

I. Prérequis: leçon 11 (solvant eau), leçon 14 (acides et bases).

Physique : notion de résistance électrique, de différence de potentiel

II. Définition du pH. Rappels.

La définition du pH d’ une solution aqueuse a été vue lors de la leçon 11, sur un corps composé, l’ eau, en l’ occurrence.

pH = - log [H₃O⁺].

Elle repose sur l’ existence, pour toute solution aqueuse, d’ un équilibre, appelé « équilibre d’ autoprotolyse », de constante d’ équilibre Ke, égale à 10^-14 à 25°C.

Ke = [H₃O⁺].[OH^-].

Cette définition du pH a été introduite par le Danois SORENSEN en 1909.

III. Le pH des solutions simples.

III.A. Le pH des solutions aqueuses d’ acides forts.

On a vu qu’ un acide fort était un acide complètement dissocié dans l’ eau.

C’ est le cas, notamment,du chlorure d’ hydrogène, gaz de formule HCl, fortement miscible à l’ eau, et dont la solution aqueuse est appelée « acide chlorhydrique ».

HCl + H₂O =  H₃O⁺ + Cl^-.

Comment calculer le pH d’ une telle solution, sachant qu’ on a dissous une quantité de chlorure d’ hydrogène égale à C mol.L^-1?

La méthode est la suivante :

A. On écrit tout d’a bord l’ équation dite de conservation de la matière.

C = [HCl]_{non dissocié} + [HCl]_dissocié.

Comme le chlorure d’ hydrogène est complètement dissocié, le terme [HCl]non dissocié est égal à 0.

Le terme [HCl]_dissocié correspond à la concentration des ions chlorure, [Cl^-], libérés par la réaction de dissolution du chlorure d’ hydrogène.

B. On écrit ensuite l’ équation d’ électroneutralité de la solution.

On a vu qu’ il était impossible d’ avoir un quelconque excès de charge électrique dans un milieu réel : la matière est électriquement neutre dans sa globalité, les charges positives compensant toujours les charges négatives.

Il faut connaître les ions présents dans la solution, qu’ importe leur concentration.

Ces ions sont les ions hydronium, H₃O⁺, chlorure, Cl^-, et enfin hydroxyde, OH^-.

Ces ions peuvent être présents à une concentration très minoritaire. C’ est le cas, dans l’ exemple qui est pris, des ions hydroxyde.

On écrira, de façon pour l’ instant très simplifiée, que la somme des concentrations des espèces positives est égale à la somme des concentrations des espèces négatives :

[H₃O⁺] = [OH^-] + [Cl^-].

Comme le pH d’ une solution acide est… acide, on en déduit que la concentration des ions hydroxyde est minoritaire devant celle des ions hydronium.

Par conséquent, l’ équation précédente devient :

[H₃O⁺] = [Cl^-].

Comme la concentration des ions chlorure est connue, puisqu’ elle est égale àC mol.L^-1, on en déduit que

[H₃O⁺] = C.

On conclut en prenant le logarithme décimal de la concentration des ions hydronium :

pH = - log [H₃O⁺] = -log C.

Application numérique :

On demande la valeur du pH d’ une solution aqueuse d’ acide chlorhydrique de concentration C = 10^-3 mol.L^-1.

Le pH de la solution est égal à –log10^-3, soit 3.

III.B. Le pH des solutions aqueuses de bases fortes.

L’ exemple est fourni par l’ hydroxyde de sodium, plus communément appelé « soude », de formule NaOH, ou par l’ hydroxyde potassium, la « potasse », de formule KOH.

La dissolution de ces cristaux dans l’ eau est une réaction totale.

NaOH ® Na⁺ + OH^-.

KOH ® K⁺ + OH^-.

Comment calculer le pH d’ une telle solution, sachant qu’ on a dissous C moles de ces cristaux dans 1 L d’ eau? On prendra l’ exemple de la soude.

On écrira là aussi deux équations fondamentales, l’ équation de conservation de la matière et l’ équation d’ électroneutralité.

Conservation de la matière :

C = [NaOH]_{non dissocié} + [NaOH]_dissocié.

Comme la soude est complètement dissociée dans l’ eau, le terme [NaOH]non dissocié est égal à 0. Le terme [NaOH]dissocié est, quant à lui, égal [Na⁺], l’ ion sodium ne réagissant pas avec l’ eau.

Equation d’ électroneutralité de la solution.

Il faut, tout d’ abord, faire le bilan des espèces ioniques présentes dans la solution : les ions sodium, les ions hydroxyde et, minoritaires, les ions hydronium.

On écrira par conséquent l’ égalité suivante :

[Na⁺] + [H₃O⁺] = [OH^-].

Comme le pH d’ une solution basique est… basique, on en déduit aisément que les ions hydronium sont minoritaires fortement devant les ions hydroxyde.

Par conséquent, l’ équation d’ électroneutralité précédente devient :

[Na⁺] = [OH^-].

Et, comme [Na⁺] est égal à C mol.L^-1, on en déduit que :

C = [OH^-].

Par ailleurs, étant donné que le produit ionique de l’ eau est respecté :

Ke = [H₃O⁺].[OH^-].

On en déduit que [OH^-] = .

D’ où : C = .

D’ où l’ on tire que [H₃O⁺] = .

A partir de là, on rappelle la formule de définition du pH :

pH = -log[H₃O⁺].

On prend l’ opposé du logarithme décimal de la formule et l’ on aboutit à :

pH = pKe + logC.

Comme Ke = 10^-14 à 25°C, on arrive à la formule suivante :

pH = 14 + log C.

Application numérique:

Calculer le pH d’ une solution aqueuse d’ hydroxyde de sodium de concentration C égale à 0,1 mol.L^-1.

On applique la formule précédente :

pH = 14 + log10^-1.

On obtient une valeur de pH égale à 13.

III.C. Le pH des solutions aqueuses d’ acides faibles.

On prendra l’ exemple d’ une solution aqueuse d’acide éthanoïque, alias acide « acétique », principe actif du vinaigre, de formule CH₃CO₂H.

L’ acide éthanoïque est un acide faible, c’ est à dire un acide qui est partiellement dissocié, lorsqu’ il est en solution aqueuse.

CH₃CO₂H + H₂0 = H₃O⁺ + CH₃CO₂^-.

Cet équilibre est caractérisé par une constante d’ équilibre, Ka, dont l’ expression est la suivante :

K_a = .

La valeur de K_a est égale à 1.78.10^-5 à 25°C.

Pour une commodité plus grande on préfère prendre l’ opposé du logarithme décimale de Ka, le pKa.

pK_a = - logK_a.

La valeur du pK_a du couple CH₃CO₂H / CH₃CO₂^- est égale à 4,75 à 25°C.

On cherche à calculer le pH d’ une solution d’ acide éthanoïque de concentration égale à

C mol.L^-1.

On écrira l’ équation de conservation de la matière, ainsi que celle de conservation de la charge.

Pour l’ équation de conservation de la matière on aura :

C = [CH₃CO₂H]_{non dissocié} + [CH₃CO₂H]_dissocié.

La concentration [CH₃CO₂H]_dissocié est égale à [CH₃CO₂^-].

Par conséquent on se retrouvera avec :

C = [CH₃CO₂H] + [CH₃CO₂^-].

Pour l’ équation de l’ électroneutralité on aura:

Bilan des ions présents dans la solution : ions hydronium, H₃O⁺, ions éthanoate, CH₃CO₂^-, ions hydroxyde, OH^-.

On aura alors :

[CH₃CO₂^-] + [OH^-] = [H₃O⁺].

Comme le pH d’ une solution acide est toujours…acide, on pourra négliger les ions hydroxyde devant les ions hydronium au niveau de leur concentration.

On aura alors :

[CH₃CO₂^-] = [H₃O⁺].

On remplace alors [CH₃CO₂^-] par [H₃O⁺] dans l’ équation de conservation de la matière et on arrive à:

C = [CH₃CO₂H] + [H₃O⁺].

On tire, de là,[CH₃CO₂H].

[CH₃CO₂H] = C - [H₃O⁺].

On remplace alors [CH₃CO₂H] et [CH₃CO₂^-]par leur expression en fonction de [H₃O⁺] et de C dans Ka et l’ on aboutit à :

K_a = .

Cette expression peut s’ écrire encore plus simplement :

K_a= .

On reconnaît une équation du second degré.

Si l’ on pose h = [H₃O⁺] :

h² +K_a.h –C.K_a = 0.

Application numérique :

K_a = 1,78.10^-5 = 10^-pKa = 10^-4,75.

C = 0,1 mol.L^-1.

On doit résoudre:

h² + 1,78.10^-5.h – 1,78.10^-6 = 0.

On trouve deux solutions, le discriminant étant différent de zéro et positif :

h₁ = 1,325.10^-3.

h₂ = - 1,34.10^-3.

La solution h₂ est physiquement inacceptable car elle correspondrait à une concentration… négative.

La seule solution acceptable est par conséquent h₁.

On vérifie également que h₁ est inférieur à 0,1, ce qui confirme que l’ acide éthanoïque est un acide faible.

S’ il avait été fort on aurait forcément trouvé par une autre voie une valeur égale à 0,1.

On prend alors l’ opposé du logarithme décimal de h₁ est l’ on a :

pH =-logh₁ = -log1,325.10^-3 = 2,88.

La valeur du pH de la solution d’ acide éthanoïque à la concentration de 0,1 mol.L^-1 est égale à 2,88.

Si l’ acide éthanoïque avait été un acide fort on aurait trouvé, à cette concentration,un pH égal à 1.

Le fait que la valeur trouvée (2,88) soit supérieure à 1, donc moins acide,montre que l’ acide éthanoïque est bien un acide faible.

IV . Dosages acidobasiques.

IV.A. Dosage d’ un acide fort par une base forte. Suivi par une méthode potentiométrique, lapH-métrie.

Le modèle pourra être le dosage d’ une solution d’ acide chlorhydrique, de conecntration Ca inconnue, par une solution d’ hydroxyde de sodium, de concentration Cb connue.

On dispose de la verrerie nécessaire, ainsi que des réactifs appropriés.

Verrerie et matériel :

Erlenmeyers.

Béchers.

Pipette jaugée de 10 mL.

Propipette.

Eprouvette graduée.

Agitateur magnétique.

Turbulent ou barreau aimanté.

pH-mètre.

Burette graduée.

Réactifs :

Solutions tampon à pH 4 et pH 7 pour l’ étalonnage du pH-mètre.

Solution aqueuse d’ acide chlorhydrique.

Solution aqueuse d’ hydroxyde de sodium.

Indicateur coloré : bleu de bromothymol.

Eau distillée.

Protocole.

L’ agent titrant, c’ est à dire le réactif de concentration connue, est placé dans la burette. Ici, il s’ agit de la soude.

On fait le zéro de la burette.

On vérifie qu’ on a chassé l’ air qui se trouve dans la partie inférieure de la burette et que la soude occupe toute cette partie : le dosage ultérieur risquerait d’ être faussé sinon.

On pipette l’ acide chlorhydrique qu’ on aura au préalable versé dans un bécher. La pipette est munie d’ une propipette.

On verse le contenu de la pipette dans l’ erlenmeyer qui va servir à faire le dosage. Soit Va le volume versé.

On rajoute 20 mL d’ eau distillée à l’ aide d’ une éprouvette graduée. L’ opération est pratiquement rendue nécessaire à chaque fois afin de pouvoir plonger convenablement l’ électrode double de pH.

On rajoute deux gouttes d’ indicateur coloré, le bleu de bromothymol, alias BBT. La solution prend la couleur jaune en milieu acide.

On ajoute le turbulent, ou barreau aimanté.

On pose l’ erlemeyer sur l’ agitateur magnétique et on démarre l’ agitation, à vitesse modérée, de l’ ensemble.

On étalonne le pH avec les deux solutions tampons de pH 4 puis 7.

On commence à verser la soude, lentement, environ une goutte toutes les trente secondes.

On lit sur le pH les valeurs du pH que prend la solution en fonction du volume V de soude versé.

On note ces valeurs, afin de pouvoir tracer la courbe pH = f (V), V désignant le volume de soude versé.

Exploitation des résultats.

La courbe obtenue présente un saut important (on dit une « vague ») pour une certaine valeur de V, qu’ on appellera Ve, le volume équivalent.

C’ est pour cette valeur que l’ équivalence acidobasique est atteinte.

Cela signifie que c’ est à cet endroit que la quantité d’ ions hydronium, apportés par la solution d’ acide chlorhydrique, est équivalente à la quantité d’ ions hydroxyde apportés par le réactif titrant, à savoir la soude.

On écrira l’ équation chimique du dosage :

H₃O⁺ + Cl^- + Na⁺ + OH^- ® Na⁺ + Cl^- + 2 H₂O.

On voit que les ions hydronium réagissent mole à mole avec les ions hydroxyde.

Le nombre de moles d’ ions hydroxyde versé est égal à Cb.Ve.

Le nombre de moles d’ ions hydronium présent initialement dans la prise d’ essai d’ acide chlorhydrique est égal à Ca.Va.

En raison de l’ égalité entre les nombres de moles des ions hydronium et hydroxyde, à l’ équivalence on a :

Ca.Va = Cb.Ve.

On cherche Ca.

Ca =

Application numérique :

Cb= 0,02 mol.L^-1.

Va= 10 mL = 10.10^-3 L = 10^-2 L.

Ve = 17,5 mL = 17,5.10^-3 L = 1,75.10^-2 L.

On en déduit Ca.

Ca = 0,035 mol.L^-1.

On remarque sur la courbe de dosage que le pH pour V = Ve est égal à 7.

Résultat important :

Lors dudosage d’ un acide fort par une base forte, le pH à l’ équivalence sera toujours égal à 7.

Ce résultat s’ explique par le fait suivant :

A l’équivalence acidobasique on est en présence d’ une solution aqueuse de chlorure de sodium, NaCl.

Les ions sodium et les ions chlorure n’ ont aucune action, au niveau du pH, sur l’ eau.

En conséquence, on se retrouve avec une solution qui ne contient que les ions hydronium et hydroxyde de l’ eau pure. Ces ions sont à la même concentration, soit à 10^-7 mol.L^-1, à 25°C.

Ceci rend compte alors du pH égal à 7.

IV.B. Dosage d’ un acide faible par une base forte. Suivi par potentiométrie, la pH-métrie .

On prendra le cas du dosage d’ une solution aqueuse d’ acide éthanoïque, de concentration Ca inconnue,par l’ hydroxyde de sodium, de concentration Cb connue.

Verrerie et matériel :

La verrerie et le matériel seront les mêmes que pour le dosage de l’ acide chlorhydrique par l’ hydroxyde de sodium.

Réactifs :

Solutions tampon à pH 4 et pH 7 pour l’ étalonnage du pH-mètre.

Solution aqueuse d’ acide éthanoïque.

Solution aqueuse d’ hydroxyde de sodium.

Indicateur coloré : phénolphtaléine.

Eau distillée.

Protocole :

Le protocole est identique à celui suivi lors du dosage de l’ acide chlorhydrique par

l’ hydroxyde de sodium.

On a simplement remplacé le bleu de bromothymol par un autre indicateur coloré, la phénolphtaléine, qui a la propriété d’ être incolore en milieu acide ou neutre,et rose en milieu basique.

On trace la courbe pH = f (V), V désignant le volume d’ hydroxyde de sodium versé.

Exploitation des résultats :

La courbe obtenue présente, ici également,un saut important pour une certaine valeur de V, qu’ on appellera Ve, le volume équivalent.

C’ est pour cette valeur que l’ équivalence acidobasique est atteinte.

Cela signifie que c’ est à cet endroit que la quantité d’ ions hydronium, apportés par la solution d’ acide éthanoïque, est équivalente à la quantité d’ ions hydroxyde apportés par le réactif titrant, à savoir la soude.

On écrira l’ équation chimique du dosage :

CH₃CO₂H + Na⁺ + OH^- ® Na⁺ + CH₃CO₂^- +H₂O.

La réaction se fait mole à mole entre l’ acide éthanoïque et les ions hydroxyde.

Le nombre de moles d’ ions hydroxyde versé est égal à Cb.Ve.

Le nombre de moles d’ ions hydronium, potentiellement libérale par l’ acide éthanoïque, est égal à Ca.Va.

En raison de l’ égalité entre les nombres de moles des ions hydronium et hydroxyde, à l’ équivalence on a :

Ca.Va = Cb.Ve.

On cherche Ca.

Ca =

Application numérique :

Cb= 0,02 mol.L^-1.

Va= 10 mL = 10.10^-3 L = 10^-2 L.

Ve = 17,5 mL = 17,5.10^-3 L = 1,75.10^-2 L.

On en déduit Ca.

Ca = 0,035 mol.L^-1.

On remarque sur la courbe de dosage que le pH pour V = Ve est supérieur à 7.

On remarque sur la courbe de dosage que le pH à la demi-équivalence est égal à 4,75, c’ est à dire à la valeur du pK_a du couple CH₃CO₂H / CH₃CO₂^-.

Résultat important :

Lors du dosage d’ un acide faible par une base forte le pH à l’ équivalence est toujours supérieur à la valeur 7.

Ceci s’ explique par le fait suivant :

A l’ équivalence on est en présence d’ une solution d’ éthanoate de sodium, NaCH₃CO₂.

Les ions sodium ne réagissent pas avec l’ eau.

Les ions éthanoate, en revanche, réagissent avec l’ eau selon la réaction partielle, équilibrée suivante :

CH₃CO₂^- + H₂O = CH₃CO₂H + OH^-.

En raison de la création d’ une petite quantité d’ ions hydroxyde, le pH à l’ équivalence bascule vers les pH basiques.

C’ est pour cela qu’ il n’ est pas possible de prendre comme indicateur coloré le bleu de bromothymol, mais la phénolphtaléine, lorsqu’ on effectue le dosage d’ un acide faible par une base forte.

V. Les solutions tampons.

Lorsqu’ on étudie la courbe du dosage de l’ acide éthanoïque par l’ hydroxyde de sodium, par exemple, on se rend compte qu’ autour de la demi-équivalence, il y a une zone qui est inerte au changement de pH malgré l’ ajout d’ hydroxyde de sodium.

Cette zone est appelée « zone tampon » et la solution « solution tampon ».

On dira qu’ une solution présente les caractéristiques d’ une solution tampon si, malgré l’ ajout à cette solution, d’ eau, d’ acide ou de base, le pH varie peu.

L’ importance des solutions tampon est très grande : de l’ exemple pris en chimie, jusqu’ au sang humain.

En chimie les solutions tampon sont utilisées par exemple pour étalonner un pH-mètre. On a besoin notamment de solutions de pH 4 et de pH 7 afin d’ étalonner la réponse de l’ électrode de mesure.

Le sang humain est un milieu extrêmement complexe, composé d’ une très grande quantité de substances. Le sang humain est un milieu « tamponné », de pH légèrement supérieur à 7 : il présente une grande inertie chimique aux changements brutaux de pH. A titre d’ indication le pH d’ un vin est compris entre 3,5 et 4 : on peut ingérer (modérément ) une petite quantité de vin sans que pour autant le pH du sang change brusquement…. 

VI. Les indicateurs colorés.

Les indicateurs colorés sont des substances qu’ on rajoute aux solutions acidobasiques à doser afin de repérer visuellement le volume équivalent lors d’ un dosage.

Ces indicateurs colorés sont des substances qui sont souvent de formule très complexe mais qu’ on peut schématiser par la formule HIn, à savoir la formule d’ un acide faible.

HIn + H₂O = H₃O⁺ + In^-.

On aura pour l’ indicateur de formule HIn l’ existence d’ une constante d’ acidité Ka :

K_a = 

On aura alors un pKa pour l’ indicateur coloré.

Un indicateur coloré est choisi lorsque sa base conjuguée In^- est de couleur différente par rapport à la forme acide HIn.

Dans le cas du bleu de bromothymol on aura par exemple la forme HIn qui sera jaune et la forme In^- qui sera bleue.

Dans le cas de la phénolphtaléine la forme HIn est incolore et la forme In^- est rose fuchsia.

On remarque que pour des valeurs de pH d’ une solution qui sont inférieures à la valeur

pK_a indicateur – 1, c’ est la forme HIn qui est majoritaire.

On remarque que pour des valeurs de pH supérieures à pK_a indicateur + 1, c’ est la forme In^- qui est majoritaire.

Pour les valeurs de pH comprises entre pK_a indicateur – 1 et pK_a indicateur + 1, on a ce qu’ on appelle la teinte « sensible » de l’ indicateur.

Dans le cas du bleu de bromothymol, cette teinte sensible est constituée d’ un mélange en proportions non négligeables des deux formes HIn et In^-, l’ une étant jaune et l’ autre étant bleue.

C’ est ce mélange de jaune et de bleu qui donne la couleur verte, à l’ équivalence,lors du dosage d’ un acide fort par une base forte.

Dans le cas de la phénolphtaléine, cette teinte sensible est constituée d’ un mélange en proportions non négligeables des deux formes HIn et In^-, l’ une étant incolore et l’ autre étant rose fuchsia.

C’ est ce mélange d’ incolore et de rose fuchsia qui donne la couleur rose « pâle » à l’ équivalence, lors du dosage d’ un acide faible par une base forte.

Comment choisir le « bon » indicateur coloré ?

Pour choisir le bon indicateur coloré, lors d’ un dosage acidobasique, il faudrait, cas idéal, que le pH à l’ équivalence soit égal au pK_a de l’ indicateur coloré.

De façon plus pragmatique, on dira qu’ un indicateur coloré est « bon » pour un dosage donné lorsque sa zone sensible (intervalle de pH compris entre les valeurs pK_a – 1 et pK_a + 1) encadre le pH à l’ équivalence.

VII. Autres méthodes de détermination d’ un volume équivalent : la conductimétrie.

La potentiométrie est une méthode très utilisée pour effectuer un dosage de type acidobasique.

On remarque que le volume équivalent est repéré grâce à un saut de potentiel important.

Ce n’ est pas la seule méthode.

Une solution aqueuse acidobasique contient, peu ou prou, des ions.

Cette solution est,par conséquent, conductrice du courant électrique.

Cette solution, comme tout conducteur électrique, possède une résistance électrique, R, mesurée en ohms, W.

R= r..

R désigne la résistivité du matériau conducteur, l sa longueur et s sa section.

Lorsque R est exprimé en W, l en m, s en m², r est exprimé en W.m.

Il existe l’ inverse de la grandeurr, noté g, la conductivité. L’ unité de g, dans le système international d’ unités, SI,est le siemens par mètre, S.m^-1.

Il existe une autre méthode que la potentiométrie, la conductimétrie, basée sur la mesure de la résistance de la solution ou, ce qui est analogue, la chaque fois que la composition change, c’ est à dire lorsqu’ on rajoute un volume V d’ agent titrant (base dans un acide, ou l’ inverse….). Le point équivalent est repéré par un changement notable de pente entre, avant l’ équivalence et après.