Leçon 11.

 

Un corps composé, l’ eau.

 

Plan de la leçon.

 

I.                    La molécule d’ eau.

 

I.1. Description.

I.1.1. Construction de la molécule d’ eau.

I.1.2. Longueur de liaison. Energie de liaison.

I.1.3. Polarisation de la molécule d’ eau. Conséquences.

 

I.2. Propriétés physico-chimiques de l’ eau. Equilibre d’ auto-protolyse.

 

I.3. Définition du pH des solutions aqueuses.

 

II.                 Confection des solutions aqueuses.

 

II.1. Notion de concentration.

II.1.1. Concentration massique volumique.

II.1.2. Concentration molaire volumique.

 

Prérequis :

 

Elément chimique. Structure de l’ atome. Liaison chimique. Electrostatique. Equilibres chimiques. Mole. Masse molaire.

 

 

I. La molécule d’ eau.

 

I.1. Description.

 

I.1.1. Construction de la molécule.

 

La molécule d’ eau est constituée de deux atomes de l’ élément hydrogène, H, et d’ un atome de l’ élément oxygène, O.

Le numéro atomique Z de l’ élément hydrogène est égal à 1.

Celui de l’ élément oxygène est égal à 8.

La structure électronique de l’ atome de l’ élément hydrogène, dans son état fondamental, est (K)1.

La structure électronique de l’ atome de l’ élément oxygène, dans son état fondamental, est (K)2(L)6.

La structure de LEWIS de l’ atome de l’ élément hydrogène fait apparaître un seul électron.

La structure de LEWIS de l’ atome de l’ élément oxygène fait apparaître deux électrons non appariés et deux doublets électroniques sur la couche externe.

A partir de là, pour expliquer la formation de la molécule d’ eau, l’ atome central de la molécule est l’ atome de l’ élément oxygène. Cet atome se lie par une liaison de covalence à chacun des deux atomes de l’ élément hydrogène.

Chaque atome de l’ élément hydrogène a satisfait alors à la règle dite du « duet », équivalent, pour le seul élément de la première période, ou ligne, du tableau de MENDELEIEFF, à la règle de l’ octet.

La couche externe de l’ atome de l’ élément hydrogène, de par la création d’ une liaison de covalence, est complétée à deux électrons et devient identique à celle du gaz rare (ou noble) le plus proche, l’ hélium, de symbole He et de numéro atomique Z = 2.

L’ atome de l’ élément oxygène satisfait, de façon réciproque, quant à lui, à la règle de l’ octet.

 La couche externe de l’ atome de l’ élément oxygène, de par la création de deux liaisons de covalence, est complétée à huit électrons et devient identique à celle du gaz rare (ou noble) le plus proche, le néon, de symbole Ne, de numéro atomique Z = 10.

 

Quelle est la géométrie de la molécule d’ eau ?

C’ est là une des principales critiques qui peuvent être faites à la théorie de LEWIS, à savoir que cette théorie n’ est pas capable de prévoir la géométrie de la molécule d’ eau obtenue. A-t-on un angle (H,O,H) qui vaut 90°, 180 ou une valeur intermédiaire ? La théorie de LEWIS ne peut pas, à elle seule, prévoir la valeur de cet angle.

On lui adjoint alors un complément d’ information venant de la physique, de l’ électrostatique plus particulièrement.

 

 

Ce complément est désigné en anglais par l’ acronyme anglo-saxon  « VSEPR » , théorie élaborée par l’ Américain GILLESPIE, ou théorie de la répulsion inter électronique,  produite par :

 

  1. les doublets non liants de l’ atome de l’ élément oxygène (deux doublets en l’ occurrence, quatre électrons mis en jeu).
  2.  les électrons des liaisons de covalence que l’ on construit à partir de cet atome de l’ élément oxygène (deux liaisons de covalence en l’ occurrence, quatre électrons mis en jeu).

A partir de ces quatre paires d’ électrons on constate en physique que la façon la plus stable de répartir ces paires dans l’ espace est la répartition suivant les quatre sommets d’ un tétraèdre régulier.

Les angles théoriques (H,O,H) valent alors théoriquement 109° 28’.

L’ angle formé par les deux doublets électroniques non-liants , portés par l’ atome central de l’ élément oxygène vaut alors théoriquement 109° 28’.

Toutefois, en raison de distorsions internes à la molécule l’ angle (H,O,H) réellement mesuré, est de l’ ordre de 105° et celui entre les deux doublets non liants est légèrement supérieur à 109° 28’.

 

La molécule d’ eau a une masse molaire M égale à 18 g.mol-1.

M est égale à 2xMH + 1xMO, soit 2x1 + 1x16 g.mol-1.

 

I.1.2. Longueur de liaison et énergie de liaison.

 

La longueur de la liaison de covalence H-O est de l’ ordre de 100 pm.

 

L’ énergie de la liaison H-O est de l’ ordre de 500 kJ.mol-1. Il faut donc fournir, en d’ autres termes, 500 kJ à une mole de liaisons H-O pour les casser.

 

I.1.3. Polarisation de la molécule d’ eau. Conséquences.

 

Dans un modèle simple de la description de la molécule d’ eau on constate que pour les liaisons de covalence H-O  formées,  les électrons de liaison se retrouvent plus près de l’ atome de l’ élément oxygène que de celui de l’ élément hydrogène.

 

C’ est un effet extrêmement faible mais aux conséquences grandes.

 

On dit alors, malgré tout,  que la liaison H-O est « polarisée ».

 

Si les électrons de chaque liaison de covalence étaient , de façon très simplifiée, toujours au centre de la distance moyenne H-O la liaison H-O serait dite, par contre, « non polarisée ».

 

L’ atome de l’ élément oxygène, dans la molécule d’ eau,  n’ a pas la force de capter complètement l’ électron provenant de l’ atome de l’ élément hydrogène avec lequel il a créé une liaison covalente.

Si tel était le cas on aurait alors pour formule de la molécule d’ eau la forme suivante :

 

H+ -O- H+

 

Ceci est une forme extrême, ou forme  limite, qui n’ existe pas.

 

Pour montrer que la molécule d’ eau réelle est quelque chose qui se situe entre une molécule complètement non polaire et ce qui précède on convient de préciser sur chaque atome de la molécule d’ eau le caractère partiellement chargé de chacune des liaisons.

On écrira, dès lors :

 

Hd+ d-Od- Hd+

 

Et, pour simplifier :

 

Hd+ O2d- Hd+

 

Tout se passe comme si :

 

1. Les huit protons du noyau de l’ atome de l’ élément oxygène étaient compensés, au niveau de leur charge,  par, non pas huit électrons exactement  (ceux de l’ atome O) , mais par huit  électrons plus  une infime fraction de charge négative, provenant du partage non équitable de l’ électron de chaque atome de l’ élément hydrogène. Cet électron est davantage attiré par l’ atome central. D’ où la polarisation en deux fois d.

 

2. Le proton de chaque atome de l’ élément hydrogène n’ est plus compensé intégralement , au niveau de sa charge, par l’ électron de l’ atome H, mais par seulement une fraction de cette charge négative. D’ où la polarisation en d+.

 

Remarque : cet effet de dissymétrie est très faible au niveau de l’ électron de liaison partagé de façon non équitable.

 

Globalement on constate que la molécule d’ eau est neutre : 2d- étant compensés par deux fois d+.

On dira aussi  que la molécule d’ eau est une molécule polarisée et qu’ elle constitue un « dipôle électrique ».

 

Quelles sont les conséquences de cette polarisation de la molécule d’ eau ? C’ est sans doute là ce qui est le plus important de prime abord.

 

On a vu, en électrostatique, que les charges de même nature se repoussent et que celles de nature différente s’ attirent. Ce sont les lois de COULOMB.

 

Dans l’ eau pure,  à l’ état liquide, du fait de cette polarisation de la molécule d’ eau, on peut constater que les molécules ne sont pas ordonnées tout à fait n’ importe comment les unes par rapport aux autres. L’ agitation thermique rend ce monde non figé. Malgré cela on peut décrire l’ eau liquide comme étant constituée d’ agrégats,  ou paquets , grossièrement orientés en pôles positifs « collés » aux pôles négatifs. Ces paquets sont des agrégats « intermoléculaires ». Ces agrégats sont en 3 D.

 

Mais qu’ est-ce qui colle entre elles ces molécules ?

 

Ce sont des interactions énergétiques « faibles », c’ est à dire de l’ ordre du dixième de la valeur des énergies des liaisons de covalence classiques, soit environ de l’ ordre de

50 kJ.mol-1. Ces interactions sont « intermoléculaires » dans le cas de la molécule d’ eau et portent le nom de « liaisons hydrogène ».

L’ importance de ces liaisons hydrogène est considérable pour la molécule d’ eau.

 

Ce sont ces liaisons hydrogène qui sont responsables du fort point d’ ébullition de l’ eau , à la pression atmosphérique « normale » de 1013 hPa. La valeur de 100° C est considérable.

 

Ces liaisons hydrogène sont fondamentales pour expliquer la miscibilité de corps chimiques entre eux.

 

Quels composés l’ eau pourra-t-elle dissoudre ? Quels composés liquides seront miscibles à l’ eau ? Pourquoi ?

 

Les anciens avaient déjà remarqué que les « semblables dissolvaient les semblables ».

 

L’ eau est capable de former avec des ions, cations ou anions, des « complexes » , appelés « aquocomplexes », du fait, notamment,  des interactions électrostatiques qu’ elle peut avoir avec ceux-ci. C’ est le cas notamment avec l’ ion Fe (II) qui, dans l’ eau, peut s’ entourer de six molécules d’ eau et devenir : Fe(H2O)62+. La géométrie de ce complexe est celle d’ un octaèdre régulier. Les molécules d’ eau du complexe peuvent, elles aussi, donner lieu à des interactions de type « liaisons hydrogène » avec les molécules d’ eau du milieu. Ceci permet de comprendre pourquoi les ions sont miscibles à l’ eau. Cette propriété est généralisée à de très nombreux ions, notamment les cations Na+, Ca2+, les anions Cl-, Br-, SO42-, etc….

 

Cela va permettre notamment la confection de solutions aqueuses d’ espèces ioniques.

 

Pourquoi ne peut-on pas, en revanche, rendre miscible l’ eau et un alcane tel que l’ hexane, de formule C6H14 ?

 

Lorsqu’ on étudie une molécule telle que celle d’ un alcane on constate que les liaisons covalentes qu’ il contient, que ce soit des liaisons carbone-carbone ou des liaisons carbone-hydrogène, sont peu polarisées, contrairement aux liaisons covalentes hydrogène-oxygène de la molécule d’ eau.

Un alcane pur ne peut pas donner naissance à des liaisons hydrogène inter-moléculaires.

Par conséquent, lorsqu’ on essaie de mélanger ces deux liquides on constate une non-miscibilité totale. Il n’ y a aucune affinité entre une molécule telle que la molécule d’ eau , capable de donner des liaisons hydrogène inter-moléculaires, et une molécule, telle que l’ hexane, incapable de le faire.

 

En revanche, si l’ on veut mélanger deux alcanes entre eux, par exemple l’ hexane et l’ heptane, il n’ y aura aucun problème : leur miscibilité s’ expliquera par le fait qu’ ils sont très semblables chimiquement et qu’ aucun d’ entre eux ne donnera, par exemple,  de liaisons hydrogène. Les semblables auront eu des affinités pour les semblables.

 

I.2. Propriétés physico-chimiques de l’ eau. Equilibre d’ autoprotolyse de l’ eau.

 

Dans l’ eau liquide , du fait de l’ agitation thermique, les molécules se cognent entre elles. Ces chocs sont, soit inefficaces, soit provoquent des ruptures de liaisons de covalence H-O.

On peut schématiser ces chocs par la représentation suivante :

 

H2O + H2O ← H3O+ + HO-

Il y a création à partir des molécules d’ eau de deux ions : l’ ion oxonium,  ou hydronium, de formule H3O+, l’ ion hydroxyde, de formule HO-.

 Il n’ y a que très peu de molécules dans un litre d’ eau, à 25° C, qui subissent de façon efficace ces chocs : ce sont des mesures de la résistance de la solution qui permettent de s’ en rendre compte.

La réaction précédente est non totale : beaucoup de molécules d’ eau restent, comme on vient de l’ écrire, à l’ état de molécules d’ eau.

On a affaire à un équilibre chimique. Cet équilibre chimique est caractérisé par une constante d’ équilibre, notée Keq.

L’ expression simplifiée de cette constante est la suivante :

 

Keq = [H3O+].[HO-]

 

Les concentrations seront exprimées numériquement en mol.L-1.

 

Remarque : on ne fait pas figurer dans l’ expression de cette constante d’ équilibre les molécules d’ eau car l’ eau, constituant très largement majoritaire, est considérée comme le solvant de la réaction. Les ions hydronium et hydroxyde, très minoritaires, étant considérés comme des solutés, seuls figurent dans l’ expression simplifiée des constantes d’équilibre les solutés, sous la forme de leurs concentrations respectives, exprimées en mol.L-1 .

 

Ces conventions seront revues plus tard, lorsqu’ on abordera la notion d’ activité. Cette notion est hors programme avant l’ université.

 

Numériquement, à 25° C, les valeurs, dans l’ eau pure,  des concentrations des ions hydronium et hydroxyde valent respectivement chacune  10-7 mol.L-1.

Ces valeurs sont extrêmement faibles devant la valeur de la concentration de l’ eau pure, à savoir 1000 :18 (un litre d’ eau a une masse de 1000 g, une mole d’ eau a une masse molaire de 18 g.mol-1), soit environ 55,6 mol.L-1 

 

On en déduit la valeur numérique de la constante Keq : 10-14 à 25° C.

C’ est une valeur qui reste constante pour une température donnée.

C’ est ce qu’ on appelle l’ équilibre d’ auto-protolyse de l’ eau ou produit ionique de l’ eau.

On désigne cette expression par Ke le plus fréquemment.

 

 

I.3. Définition du pH des solutions aqueuses.

 

A partir de l’ expression de Ke on définit le pH de toute solution aqueuse infiniment diluée (dont la concentration des solutés dissous est inférieure à 0,1 mol.L-1) par la relation :

 

pH = - log [H3O+].

 

La concentration des ions hydronium est exprimée en mol.L-1.

 

Pour les solutions dites « acides » la concentration en ions hydronium étant supérieure à 10-7 mol.L-1,  le pH sera inférieur à 7 à 25°C.

 

Pour les solutions dites « basiques » la concentration en ions hydronium étant inférieure à

10-7 mol.L-1, le pH sera supérieur à 7 à 25°C.

 

Pour les solutions dites « neutres »  la concentration en ions hydronium étant égale à 10-7 mol.L-1, le pH sera égal à 7 à 25°C.

 

II. La confection de solutions aqueuses.

 

Tout ce qui précède est une présentation générale de quelques  propriétés du solvant  eau.

Ce solvant va accompagner bon nombre d’ expériences de chimie à commencer par la préparation de solutions aqueuses de solutés divers.

 

II. 1. Notion de concentration.

 

II. 1.1. Concentration massique volumique.

 

Cette notion est très répandue dans la vie courante : il suffit de regarder, par exemple, l’ étiquette  de la composition en matières minérales d’ une eau du commerce : les concentrations des différents ions dissous sont données en mg.L-1.

La concentration d’ un soluté, ou espèce dissoute, « massique volumique » , est, par définition le rapport de la masse de ce soluté, au volume de la solution dans laquelle on a dissous ce soluté.

On note la concentration d’ un soluté entre crochets, [ ], ou, plus simplement , par la lettre majuscule C.

 

C = m / V.

 

M désigne la masse de soluté dissous et V le volume de la solution.

 

L’ unité de masse dans le système SI est le kg. L’ unité  SI de volume est le mètre cube, m3.

 

L’ unité internationale de concentration massique volumique est le kg.m-3.

 

En chimie on utilise des sous multiples du kilogramme, notamment le gramme et le milligramme. De même qu’ on utilise fréquemment le litre, de symbole L.

 

L’ unité usuelle de concentration massique volumique sera le g.L-1 ou le mg.L-1.

 

II. 1.2. Concentration molaire volumique.

 

La concentration massique volumique est très utilisée mais en chimie on a souvent besoin d’ exprimer des concentrations en espèces dissoutes à partir de nombres de moles de soluté dissous.

 

Par définition la concentration molaire volumique est égale au rapport  du nombre de moles de soluté dissous au volume de solution dans lequel ce nombre de moles est dissous.

 

C = [ ]  = n / V.

 

n  désigne le nombre de moles de soluté dissous. Il est exprimé dans le système SI en mol.

 

On rappelle la relation entre la masse, m, la masse molaire, M,  et le nombre de moles, n :

 

n = m/M.

 

Si m est exprimée en mol, M est exprimée en g.mol-1, alors  n est exprimée en mol.

 

 

V désigne le volume de la solution où le soluté est dissous. Il est exprimé dans le système SI en m3.

 

L’ unité SI de concentration molaire volumique est la mole par mètre cube, mol.m-3  mais, en chimie, on utilise essentiellement des sous-multiples, notamment la mole par litre, notée mol.L-1.